Полихлорорганосилоксаны Советский патент 1976 года по МПК C08G77/04 

нием алкильных и арильных групп в молекуле. Получают также не описанные ранее соединения, содержащие три- и пентасилоксановые звенья в молекуле общих формул, указанных ниже. Тетрахлорорганотрисилоксаны R К I. /С1 SiOSiOSi где К . R iR CsHs; . К СНз; . R C6H5pR R CH3. Н . R,. Н . Пентахлорорганопентасилоксаны R и п -я л С1 I ; 1 I г, SiOSiOSiOSiOSiOI I I R С1 R R C1; . R,. R H; . . R.. R CH -CH2; ,. R CH CH2; R C6H5; Н --СНз. R CH :CH2; . Для получения полимеров с заданным соотношением алкильных и арильных групп выбирают один из полихлорорганосилоксанов с таким же соотношением. Так как при этом осуществляют гидролитическую конденсацию одного индивидуального соединения, а не смеси продуктов, структура получаемых полимеров отличается строгой упорядоченностью в распределении алкил- и арилсилоксановых звеньев в макромолекулах. Это обеспечивает в конечном счете повышение технических характеристик материалов. Полихлорорганосилоксаны, содержащие в молекуле винильные или силилгидридные группировки, могут найти применение в синтезе связующих холодного отверждения. Пример 1. Синтез тетрахлорорганотрисилоксана с метилдихлорсилильными группами. 30%-ный раствор дифенилдигидроксисилана (0,23 моль) вводят при перемешивании в охлажденный до 10°С метилтрихлорсилан (2,3 моль). Перемешивание продолжают по окончании введения до прекращения выделения газообразного НС1. Растворитель, введенный с дифенилдигидроксисиланом, и избыток метилтрихлорсилана отгоняют из реакционной среды при нормальном давлении, а продукты реакции подвергают вакуумной разгонке. Получают 0,18 моль (выход около 75%) 1,5диметил-3,3 - дцфенилтетрахлортрисилоксана; т. кип. 135°С/1 мм рт. ст. Найдено С1 32,2%; вычислено 32,06%; 1,518. Элементарный анализ соответствует рассчитанным величинам. Пример 2. Синтез пентахлорорганопентасилоксана с метилдихлорсилильными группами. Синтез пентаснлоксана проводят по примеру 1, но соотношение реагирующих компонентов дифенилдигидроксисилана и метилтрихлорсилана берут от 1 : 10 до 1:5. В результате разгонки продуктов реакции помимо тетрахлорорганотрисилоксана, описанного в примере 1, получают с выходом 35% 1,1,5,9,9-пентахлор - 1,5,9 - триметил - 3,3,7,7тетрафенилпентасилоксана; т. кип. 242°С/1 мм рт. ст. Найдено С1 24,0%; вычислено 24,12%. Пример 3. Синтез тетрахлорорганосилоксана с фенилдихлорсилильными группами. Реакцию гетерофункциональной конденсации метилфенилдигидроксисилана с фенилтрихлорсиланом проводят по примеру 1 (соотношение реагентов берут также по примеПолучают с выходом 68% тетрахлор-1,3,5трифенил-3-метилтрисилоксан; т. кип. 193°С/ 1 мм рт. ст. Найдено CI 27,94%; вычислено 28,11%; п 1,541. Пример 4. Синтез тетрахлорорганотрисилоксана с фенилхлорсилильными группами. Синтез тетрасилоксана проводят по примеру 1 из дифенилдигидроксисилана и фенилтрихлорсилана. Получают с выходом 61% тетрахлортетрафенилтрисилоксан; т. кип. 225°С/1 мм рт. ст. Найдено: С1 25,2%; вычислено: 25,03%. Пример 5. Синтез тетрахлорорганотри- и пентахлорорганопентасилоксанов с дихлоргидридсилильными группами. Синтез проводят по примеру 1 из дифенилдигидроксисилана и трихлоргидридсилана. В результате разгонки получают с выходом 41% тетрахлор-3,3-дифенил - 1,5-дигидридтрисилоксан; т. кип. 102°С/1 мм рт. ст. Найдено С1 34,4%; вычислено 34,23%. Выход пентахлор-3,3,7,7 - тетрафенил-1,5,9тригидропентасилоксана 12%; т. кип. 164°С/ 1 мм рт. ст. Найдено С1 25,9%; вычислено 25,50%. Пример 6. Синтез тетрахлор-1,3,5 - триметил-3-фенилтрисилоксана. Синтез проводят по примеру 1 из метилфенилдигидроксилсилана и метилтрихлорсилана. В результате вакуумной разгонки выделяют с выходом 67% целевой продукт; т. кип. 90°С/1 мм рт. ст. Найдено С1 36,7%; вычислено 37,29%. Пример 7. Синтез гидриддихлорсилильных и три- и пентаметилфенилсилоксанов. Приготовление указанных соединений осуществляют по примеру 1 (либо по примеру 2, если добиваться повышенного выхода пентасилоксана) взаимодействием метилфенилдигидроксилсилана с гидридтрихлорсиланом.

В случае использования методики примера 1 получают с выходом 60% 1,5-дигидрид-З-метил-3 - фенилтетрахлортрисилоксаи; т. кип. 73°С/1 мм рт. ст.

Найдено С1 39,49%; вычислено 40,26%.

Также получают с выходом 11% 1,5,9-тригидрид-3,7-диметил - 3,7 - дифенилпентахлорпентасилоксан; т. кип. 150°С/1 мм рт. ст.

Найдено С1 31,48%; вычислено 31,15%.

Пример 8. Синтез 1,3,5,7,9-пентаметил-3,7дифенилпентахлорпентасилоксана.

Синтез указанного соединения проводят по примеру 2 взаимодействием метилфеннлдигидроксисилана с метилтрихлорсиланом.

С выходом 39% получают целевой продукт с т. кип. 162°С/1 мм рт. ст.

Найдено С1 21,42%; вычислено 22,98%.

Пример 9. Синтез 1,5-дифенил-3,3-диметилтетрахлортрисилоксана.

Синтез трисилоксанового соединения проводят взаимодействием диметилдигидроксилкилана с фенилтрихлорсиланом при охлаждении реакционной смеси до минус 30°С.

В результате вакуумной разгонки получают целевой продукт с выходом 63%; т. кип. 165°С/1 мм рт. ст.

Найдено С1 32,8%; вычислено 32,06%.

Пример 10. Синтез 3,3-диметилгексахлортрисилоксана.

Синтез проводят по примеру 1 взаимодействием диметилдигидроксисилана с тетрахлорсиланом при охлаждении реакционной смеси до минус 30°С.

Получают целевой продукт с выходом 59%; т. кип. 58°С/1 мм рт. ст.

Найдено С1 58,81%; вычислено 59,03%.

Пример 11. Синтез 1,1,5,5-тетрахлортетраметилтрисилоксана.

Синтез производят по примеру 10 взаимодействием диметилдигидроксисилана с метилтрихлорсиланом.

Получают целевой продукт с выходом 56%; т. кип. 55°С/1 мм рт. ст.

Найдено С1 44,38%; вычислено 44,54%.

Пример 12. Синтез 1,5-дивинил-3,3-диметилтетрахлортрисилоксана.

Синтез проводят по примеру 10.

Получают целевой продукт с выходом 42%; т. кип. 78°С/25 мм рт. ст.

Найдено С1 40,95%; вычислено 41,43%.

Пример 13. Синтез полихлорорганотрисилоксана с дихлорсилилгидридными группами.

Конденсацию осуществляют по примеру 1 между метилфенилдигидроксисиланом и трихлоргидридсиланом, причем в качестве растворителя используют серный эфир.

Получают тетрахлор-1,5-дигидро - 3-метил13-фенилтрисилоксан с выходом 55%; т. кип. 73-74°С/1 мм рт. ст.

Найдено: С1 39,49; Н 2,83%.

Вычислено: С1 40,26%; Н 2,85%.

Пример 14. Синтез полихлорорганотрисилоксана с винилдихлорсилильными группами.

Конденсацию дифенилдигидроксилсилана с винилтрихлорсиланом осуществляют аналогично.

После разгонки получают тетрахлор-1,5-дивинил-3,3-дифенилтрисилоксан с выходом 60%; т. кип. 105-106°С/1 мм рт. ст.

Найдено С1 30,27%; вычислено 30,4%. м 1,566.

Пример 15. Синтез полихлорорганотрисилоксана с трихлорсилильными группами.

Синтез дифенилдигидроксисилана с тетрахлорсиланом проводят по примеру 1.

Получают гексахлор-3,3-дифенилтрисилоксан с выходом 75%; т. кип. 124°С/1 мм рт. ст.

20

Найдено С1 43,7%;

вычислено 44,02%; п 1,538.

Формула изобретения Полихлорорганосилоксаны общей формулы

где ,l;

R - алкил, арил, алкенил, водород, хлор; R, R - алкил, арил.