Способ получения поли-бис(бензимидазофенантролина) Советский патент 1976 года по МПК C08G73/20 

геграминобензола, а именно-тетрахлоргидраг гетраминобензола

НС

Тетрахлоргидраг более стабилен, чем сзо бодное основание, но активнеегъ его падает во време.-ш, чго отрицательно сказыза. ется на Е-еличане молекулярного веса нолучаемого из него полимера. Кроме того, в процессе синтеза полимера выделяется raf зообразный хлористый водород, который является гидролизуюгаим агентом и способ ствует снижению мопекулярного веса полимера, а также требует дополнительных устройств по его улавливанию.

Целью изобретения является нолучение высокомолекулярного ( бензимидазофенантролина) со стабильной вязкостью независимо от времени хранения аминного компонента.

Для достижения поставншлшой цели предлагается применять нри сиагезе в качестве ароматического тетрамнна 1,3-бис-(феьалсульфониламино)-4,6-диаминобензол формулы

NHSO

н,ы

NH,

При синтезе полимера отщепляются фенилсульфонильные группы, образуется беязолсульфокислота, которая остается в поликонденсационном растворе и катализи- рует процесс циклизации полимера.

Кроме того S 1,3-бис-.{фенилсульфо1шП. амино)-.4,6-диаминобензол г1олз.чается с выходом, в нескохшко раз превышающим выход тетраминобенаоЯа или его тетрахлор- гидрата.

Синтез 1,3-био- (фенилсульфониламино) 4,6-диаминобенаола осуществляли по следующей схеме: -SD.HW,,. ,-.АД .М /JJ N,M -БиС(феш1Псульфонил)-.м-фенилендиамин (1) вводят в реакцию азосочегания с двумя молекулами азобензола в пиридк- lie. Получается смесь азокрасителей П и Па (1:1), которые разделяют путем кристаллизации. Затем соединение П восстанав лизаюг гидросульфитом натрия в щелочной среде до целевого продукта III, выход которого составляет 67-70%. Поликонденсацию соединения П1 с ди- ангидридом 1,4,5,8-нафталин те тракарбоновой кислоты осуществляют в растворе ПФК при эквимолярном соотношении исход ных мономеров в течение 2О-30 час при 180-220 С. Получают термосто1жий высо комолекулярный полимер с логарифмической вязкостью (до,) 1,38-2,54), из которого были получены прочные эластичные черного цвета с металлическим золотистым блеском. По дашым термогра вкметрического анализа (ТГА) температура начала весовых потерь на воздухе 600 С .О ysoo HW-/VNH§Q O™HN-Tr NHSO.p л.ИI Пример 1. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 50 мл отвешивают 23,23 г И6%-ной ПФК и удаляют воодух, нагревая ее в токе сухого аргона с перемешиванием при 16О С в течение б час. В обезвоздушенную ПФК загружают при 7а.8О°С 0,4377 г (О,ООН моль) 1,3-био- (фени лсульфоняламино) -4,6-диами.нобензола, т. пл. 23О°С (по литературным данным 229-231 С), полученного по указанной выше схеме с выходом 67,5%, и нагревают на масляной бане при ISO-C в течение 6 час для отщепления фенилсульфонильных групп. Раствор охлаждают до 80°С, вносят 0,2806 г (О,ООН моль) диангидрида 1,4,5, &-нафталинтетракарбоно-вой кислоты, медленно нагревают до 180 С и перемешивают при 18О°С ЗО час. Вязкий темнО-вишневого цвета лоликонденсацион- ный раствор охлаждают до 100-120 С и высаживают в ледяную дистиллированную воду. Полимер тщательно отмывают дистил

пировалной водой , метанолом и сушат сначала при комнатной температуре, затем при 12О С в вакууме. После сушки полимер имеет (ОД%-ный раствор полимера в метансульфоновой кислоте). Полимер переосаждают из раствора в метансульфоновой кислоте в метанол и определяют вязкость и элементарный состав.

Найдено, %: С 7О,О4; 70,28; Н 2,53; 2,45; N14,92; 14,5О; S отсутствует.

(--20 Hg, N/) О2

с 71,86; Н 1,81;

Вычислено, N 16,75.

Вязкость полимера не изменилась. По данным ТГА на воздухе потери в весе при 6ОО°С составляют 5%.

Пример 2. Повторяют пример 1, ко поликонденсацию проводят при 2ОО С в течение 2О час, П.лог полимера 2,54. Из 2%-ного раствора полимера в метансульфоновой кислоте поливом на стекло с писле- дуюишм удалением растворителя получают прочную эластичную пленку черного цвета с металлическим золотистым блеском.

Пример 3. Повторяют пример 1, но поликонденсацию проводят при 2ОО С в течение 20 час. Полученный пример име- ,36.

Пример 4. Повторяют пример 2, но для поликонденсации берут 1,(фенилсульфониламино)-4,6-диаминобензол, синтезированный год назад. Полученный полимер имеет Тдог 2,37.

Пример 5. Для сравнения проводят полл1Конденсацию диангидрида 1,4, 5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты с

те 1рахлоргидратом 1,2,4,5-тетраминобе аола. В 5 0,00 г обескислороженной 1169с ной ПФК загружают при 7О-.80°С в токесухогоаргонаО,568г(0,002 моль) тетрахлоргидрата тетраминобензола и нагревают при перемешивании до 8 О С 8 час до полного выделения хлористого водорода В раствор вносят 0,536 г (0,02 моль) диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбо-

180°С новой кислоты, смесь нагревают до и выдерживают при 18О°СЗОчас. Поли мер высаживают в дистиллированную воду (при 3-5°С), промьтают водой, метанолом, сушат и переосаждают из раствора в ме- тансульфоновой кислоте в метанол. Получают полимер с П. дог .

Полимер, полученный в аналоги чньх условиях из тетрахлоргидрата тетрамино- бензола, хранившегося 8 месяцев в сухой атмосфере в эксикаторе, имеет1дог.О,952.

Ф

ормула изобретения

Способ получения поли-бис-(бензимида- зофенантролина) поликонденсацией диангид- рида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты и ароматического теграмина в поли- фосфорной кислоте при нагревании в токе инертного газа, отличающийся тем, что, с целью получения высокомолекулярного полимера со стабильной вязкостью, независимо от времени хранения амин- него компонента ,в качестве ароматического тетрамина используют 1,3-бис-(фенилсульфониламино )-4,6-диаминобензол.