СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ Советский патент 1971 года по МПК C08G63/20 C08G63/91 

Известен способ получения полимеров путем взаимодействия азофталевой или азооксифталевой кислоты или их диангидридов с фенолами при нагревании.

Полученные полимеры обрабатывают водным раствором аммиака и термоотверждают.

Предлагается в исходную реакционную массу при синтезе полимеров вводить ароматические диамины или их производные. Полученные продукты (форполимеры) после обработки водным раствором аммиака и термоотверждения термостойки.

Обычно смесь диангидрида азофталевой или азооксифталевой кислоты или сами кислоты с фенолом и диамином нагревают при температуре до 200°С в растворителе или без него и полученный продукт (форполимер) обрабатывают водным аммиаком и затем термоотверждают, вводя отвердитель при температуре до 400°С.

В качестве отвердителя в основном применяют ангидрид ароматической кислоты, взятый в количестве 0,4-1,5 моль на 1 моль диангидрида, используемого для получения полимера.

аминодифенилметан, 4,4-диаминодифениловый эфир, 4,4-диаминодифенилсульфон.

Молярное соотношение между диамином и диангидридом колеблется от 0,3 до 0,8, предпочтительно от 0,5 до 0,7. Кроме того, применяют такое количество фенола, чтобы молярное отношение фенол : диангидрид было больше 0,5, предпочтительно больше 1, однако без наличия верхнего критического предела.

При работе под давлением, по крайней мере при нагревании, значение последнего обычно превышает 5 бар, преимуш.ественно 10 бар. Когда точка размягчения смеси отвердительфорполимер выше температуры нагрева, давление тем больше, чем больше разница между этими температурами.

В смесь форполимер-отвердитель можно вводить различные наполнители для получения наполненных термостабильных смесей. В качестве наполнителей могут быть использованы графит, слюда, двуокись кремния, нитрид бора, окись алюминия, стекловолокно или асбест.

Пример 1. В реакторе емкостью 500 мл,

оборудованном насадочной колонкой и аппаратом Дина-Старка, нагревают 2 час при 60°С смес (в е) из 60 азофталевого ангидрида, 10 от-фенилендиамина, 94 фенола и 50 мл бензола. Затем нагревают смесь примерно до 180°С, выдерживают при этой температуре

4час, удаляя образующуюся воду в виде азеотропа вода-бензол. Всего удаляют 6,6 г воды. При нагревании в вакууме (1 мм рт. ст.) удаляют фенол. Получают S5 г пороя1ка А с точкой размягчения, близкой к 250°С, 11,5 г которого и 3,6 г азофталевого ангидрида растворяют в 61 г водного аммиака (во всех примерах d 0,92) при и перемешивании. Этим раствором пропитывают 16 образцов (размер 8X9 см стеклоткани типа сатин с уд. весом 308 . Образцы ткани после термической обработки для удаления замасливателя пропитывают 7-аминопропилтриэтоксисиланом и сушат

1час при 120°С в вентилируемой атмосфере и затем 2 час в вакууме (15 мм рт. ст.).

Образцы, уложенные в штабель, нагревают

2мин при 330°С под давлением I бар, затем

3час под давлением 32 бар. Толщина полученного слоистого материала 0,3 мм, он содержит 13 вес. % смолы. Его сопротивление изгибу при разрыве 60,4 кг/мм, после выдержки р течение 192 час при 300°С оно составляет 17,9 кг/мм.

Пример 2. Приготовленный, как в примере 1, аммиачный раствор азофталевого ангидрида и порошка А выпаривают и хорошо смешивают 3,2 г полученной смолы с 12,8 г измельченной слюды (размер частиц около

5мк). Смесь вводят в цилиндрическую форму диаметром 5 см, нагревают 1 час при под давлением 200 бар. Получают диск толщиной 4 мм, сопротивление изгибу при разрыве которого равно 6,62 кг/мм. После выдержки в течение 120 час при 300°С в воздушном вентилируемом сушильном шкафу эта величина составляет 3,64 кг/мм.

Пример 3. В аппарате, идентичном описанному в примере 1, 2 час нагревают при 60°С, а затем 4 час при 175-180°С смесь, состоящую (в г) из 200 азофталевого ангидрида, 33 т-фенилендиамина и 903 фенола.

В это же время удаляют 21,6 г воды. После отгонки фенола получают 314 г порошка А с точкой размягчения около 250°С.

При перемешивании 30 г порошка Л растворяют в 70 г водного аммиака при 25°С, раствор выпаривают в токе воздуха при 50°С, затем в вакууме (15 мм рт. ст.) при 100°С. Хорошо перемешивают полученную смолу с 19,1 г азофталевого ангидрида, нагревают при 300°С в вакууме 9 час. Получают порошок В с точкой размягчения около 410°С. После измельчения и просеивания 25,6 г порошка вводят в литьевой цилиндр диаметром 7,6 см.

Смесь нагревают 45 мин до 300°С под давлением 1 бар, затем 1 час при 300°С под давлением 200 бар. Снова охлаждают и нагревают в азоте при атмосферном давлении в течение 55 час, постепенно повышая температуру от 25 до 300°С, затем 72 час выдерживают при 300°С. Получают отливку, у которой сопротивление изгибу при разрыве равно 5,38 кг/мм. После выдержки в течение

236 час при 300°С эта величина составляет 5,85 кг/мм-, после 500 час при 300°С 5,98 кг/мм и после 1142 час при 300°С 5,90 кг/лш.

Пример 4. Обрабатывают, как в примере 1, смесь, состоящую (в г) из 300 азофталевого ангидрида, 50 т-фенилендиамина и 1718 фенола. Удаляют 32 г воды и получают 485 г порошка Л с точкой размягчения, близкой к 245°С. Хорошо перемешивают 200 г порошка А со 124 г азофталевого ангидрида, нагревают примерно 2 час при 300°С в атмосфере азота. После измельчения и просеивания получают порошок В с точкой размягчения, близкой к 430°С.

25,6 г порошка В вводят в цилиндрическую форму диаметром 7,6 см и 17 мин нагревают от 25 до 345°С под давлением I бар, затем 10 мин при 345°С под давление 200 бар. Заканчивают нагреванием в азоте при атмосферном давлении в течение 168 час при 300°С и затем в течение 75 час при 340°С.

Сопротивление изгибу при разрыве полученной отливки равно 15,7 кг/мм. После выдерживания в течение 504 час при 300°С оно

составляет 11,0 кг/мм, после 1008 час 7,1 кг/мм.

Пример 5. Хорошо перемешивают 100 г порошка А, приготовленного, как описано в примере 4, с 93 г азофталевого ангидрида.

Смесь подвергают термической обработке при 300°С в азоте в течение 2 час. После измельчения и просеивания получают порошок В с точкой размягчения, близкой к 425°С. 25,6 г порошка В вводят в цилиндрическую

форму диаметром 7,6 см и нагревают последовательно 17 мин от 25 до 365°С под давлением 1 бар, 10 мин при 365°С под давлением 200 бар и 168 час при 300°С в азоте при атмосферном давлении. Получают отливку с сопротивлением изгибу при разрыве 10,1 кг/мм. После выдержки в течение 504 час при 300°С оно равно 11,6 кг/мм, через 1008 час при 300°С 8,0 кг/мм, а после 1512 час при 300°С 3,8 кг/см.

Пример 6. Обрабатывают, как в примере 1, смесь (в г) из 200 азофталевого ангидрида, 41,8 т-фенилендиамина и 1173 фенола. После удаления 22,1 г воды получают 312 г порошка Л с точкой размягчения, близкой к

245°С.

Хорошо смешивают 50 г порошка А и 29,8 г азофталевого ангидрида, нагревают 1 час при 310°С. После измельчения и просеивания получают порошок В с точкой размягчения около415°С.

25,6 г порошка В вводят в цилиндрическую форму диаметром 7,6 см и нагревают 18 мин от 25 до 365°С под давлением 1 бар, потом 10 мин при 365°С под давлением 200 бар. За

канчивают нагреванием в течение 96 час при 320°С и обычном давлении в атмосфере азота. Сопротивление изгибу при разрыве полученной отливки 12,8 кг/мм. После выдержки в течение 504 час при 300°С оно равно 10,1 кг/мм

Пример 7. Растворяют 70 г порошка А, полученного в примере 6, в 200 мл водного аммиака. Выпаривают раствор, как в примере 3. Полученный остаток тщательно смешивают с 39,7 г азофталевого ангидрида, затем проводят его термическую обработку при 310°С в атмосфере азота примерно в течение 1 час. После измельчения и просеивания получают порошок В с точкой размягчения - 400°С.

25,6 г порошка В вводят в цилиндрическую форму диаметром 7,6 см и нагревают 18 мин от 25 до 365°С под давлением 1 бар, затем 10 мин при 365°С под давлением 200 бар и 120 час при 300°С и обычном давлении в атмосфере азота.

Сопротивление изгибу при разрыве полученной отливки 10,5 кг/мм. После выдержки в течение 504 час при 300°С оно равно 0,Qкг/мм-, через 1008 час при 300°С 8,0 кг/мм, а после 1512 час при 300°С 5,6 кг/мм.

Пример 8. Обрабатывают, как в примере 1, смесь, состоящую (в г) из 100 азофталевого ангидрида, 25 т-фенилендиамина и 582 фенола.

Удаляют 11,7 2 воды и получают 160 г порошка Л с точкой размягчения, близкой к 240°С.

Порошок Л растворяют в 37,0 г водного аммиака при 25°С и перемешивании, затем выпаривают. Остаток тшательно смешивают со 100 г азофталевого ангидрида и смесь выдерживают примерно 3 час при . После измельчения и просеивания получают порошок В с точкой размягчения около 430°С.

25,6 г порошка В вводят в цилиндрическую форму диаметром 7,6 см и ъ течение 15 мин повышают температуру от 25 до 365°С при давлении 1 бар. Заканчивают нагреванием в течение 168 час при 300°С в атмосфере азота при обычном давлении. Сопротивление изгибу при разрыве полученной отливки 13,8 кг/мм. После выдержки в течение 1008 час эта величина составляет 6,5 кг/мм.

Пример 9. Нагревают 1 час при 60°С, а затем 4 час при смесь, состоящую (в г) из 396,6 азофталевого ангидрида, 66,2 /п-фенилендиамина и 1152 фенола.

Полученный раствор охлаждают примерно до 50°С и в течение 10 мин выливают в 0-л баллон, содержащий 4 л ацетона, интенсивно перемешивая турбинной мешалкой. Осевший полимер промывают ацетоном, затем смесью ацетон-циклогексан (1 :4 по объему). После сушки и измельчения получают 482 г порошка Л с точкой размягчения около 280°С, 10 г которого растворяют в 185 г водного аммиака. Раствор выпаривают при 80°С сначала на воздухе, затем в вакууме (15 мм рт. ст.). Полученный остаток тщательно смешивают с 64,5 г азофталевой кислоты, нагревают 1 час при 310°С. После измельчения и просеивания получают порошок В с точкой размягчения, близкой к 430°С.

10 г порошка В вводят в цилиндрическую форму диаметром 5 см. В течение 18 мин нагревают форму от 25 до 350°С под давлением 1 бар, затем выдерживают под давлением 200 бар при температуре 350°С. Заканчивают, нагревая 100 час при 300°С в атмосфере азота.

Сопротивление изгибу при разрыве полученной смеси 10,9 кг/мм-. После выдержки в течение 504 час при 300С эта величина составляет 9,9 кг/мм.

Пример 10. Растворяют 11 г порошка А, полученного в примере 9, и 7 г азофталевого ангидрида в 27 л водного аммиака. Используя полученный раствор, готовят слоистый материал, как описано в примере 1, нагревая его 4 час при 370°С под давлением 22 бар. Сопротивление изгибу при разрыве полученного слоистого материала 58 кг/мм при 25°С л 39 кг/мм при 400°С.

Пример 11. Нагревают 1 час при 60°С, затем до 175С и наконец 4 час при 175--180°С смесь, состоящую (в г) из 645 азофталевого ангидрида, 198 4,4-диаминодифенилметана и 1078 фенола.

Смесь охлаждают до 100°С, поток постепенно выливают при интенсивном перемешивании в смесь 3,5 л ацетона и 3,5 л циклогексана. Осевший форполимер обрабатывают, как в примере 9, и получают 1157 г порошка, 11 г которого растворяют в 27 г водного аммиака вместе с 7 г азофталевого ангидрида. Из полученного раствора готовят по методике, описанной в примере 10, слоистый материал, сопротивление изгибу при разрыве которого 58 кг/мм при 25°С и 38 кг/мм- при 400°С.

Пример 12. В течение 1 час нагревают

при 60°С, а затем в течение 4 час при 180°С

смесь, состоящую (в г) из 16,1 азофталевого

ангидрида, 5 4,4-диаминодифенилового эфира

и 94 фенола.

После отгонки избытка фенола получают 36 г порошка, 11 г которого растворяют вместе с 7 г диангидрида бензофенонтетра-3,3,4, 4-карбоновой кислоты в 27 г водного аммиака.

Готовят слоистый материал, как описано в примере 10. Его сопротивление изгибу при разрыве 55 кг/мм при 25°С и 45,3 кг/мм при 300°С. После термической обработки при 300°С в течение 200 час сопротивление изгибу при разрыве при 25°С равно еще 18,7 кг/мм-.

Пример 13. Обрабатывают, как в примере 1, смесь, состоящую (в г) из 33,8 азофталевого ангидрида, 12,4 4,4-диаминодифенилсульфона и 94 фенола.

11 г полученного порощка растворяют вместе с 9 г диангидрида бис-(3,4-дикарбоксифенил)-метана в 30 г водного аммиака и из полученного раствора готовят слоистый материал, как описано в примере 10. Его сопротивление изгибу при разрыве 36,5 кг/мм при 25С и 34 кг/мм при 300°С.

левого ангидрида, 9,6 4,4-диаминодифенилметана и 108 г /п-крезола.

11 г порошка и 5,9 г азофталевого ангидрида растворяют в 39 г водного аммиака и из полученного раствора готовят слоистый материал, как описано в примере 10. Его сопротивление изгибу при разрыве 48,2 кг.1мм- при 25°С и 38,9 кг1мм при 300°С. После термической обработки при 300°С в течение 200 час эта величина составляет еще 17,6 KZJMM.

Предмет изобретения

1.Способ получения полимеров путем взаимодействия азофталевой или азооксифталевой кислоты или их диангидридов с фенолами при нагревании, отличающийся тем, что в исходную реакционную массу вводят ароматические диамины или их производные.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученные продукты обрабатывают водным раствором аммиака и термоотверждают.