Способ получения фенилсодержащих хлорсилоксановых олигомеров Советский патент 1980 года по МПК C07F7/12 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛСОДЕРЖАЩИХ ХЛОРСИЛОКСАРЮВЫХ ОЛИГОМЕРОВ

Настоящее изобретение относится к усовершенствованию способа получе ния полисилоксанов, конкретно фенил содержащих хлорсилоксановых олигоме ров. Такие хлорсилоксановые олигомеры содержащие метилфенилсиликоновые звенья представляют интерес в качестве термо-, мороэо- и маслобензостойких полимеров, компаундов, смазок, теплоносителей. Известен способ получения фенилсодержащкх хлорсиликоновых олигомеров путем взаимодействия 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилокса на с диметилдихлорсиланом при темпе ратуре 200-250°С. Выход фенилметилсилоксановых оли гомеров, содержатцих концевые Si-CC группы достигает 85%. Степень полимеризации не более 2 1. Недостатком указанного способа является необходимость применения вы соких температур и вместе с тем давления, что в значительной степени осложняет техно.погическое оформлени процесса. Кроме того, данным способом можно получать лишь димерные продукты с содержг нием силоксановых звеньев не более 6 и молекулярным весом до 1000. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому .является способ получения низкомолекулярных хлоролигомеров (молекулярный вес 500) взаимодействием.1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксана с opгaнoxлopcилaнa в, такими как фенилтрихлорсилан, и четыреххлористым кремнием в присутствии катализаторов - аминов, например диметилформамида, в среде органического растворителя, имеющего диэлектрическую константу больше 4, предпочтительно 10, например, ацетонитрила, в количестве 10-20 вес.% относительно циклосилоксана. Реакция продолжается 60-72 ч при 70С. Выход 80-85% 2. Недостатком этого способа является низкий молекулярный вес хлоролигомеров (3-4 силоксановых звена в молекуле) , необходимость применения больших количеств растворителя, длительность процесса (60-72 ч). Кроме того, этим способом не получены дифункциональные фенилсодержащие олигомеры. Целью изобретения является повьош ние молекулярного веса (до 200035000) дифункциональных хлорсодержа щих метнлфениЛсилоксановых олигомеров, а также упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта. Указанная цель достигается тем, что метилфенилциклотрисилоксан подвергают взаимодействию с органохлор силаном в присутствии катализатора фторида или гидрофторида аммония или металла групп Периодическо .системы в количестве 0,5-3 вес.% от количества метилфенилциклотрисилоксана, желательно при 20-120С. .В некоторых случаях для модификации фенилсодержащих хлорсилоксано вых олигомеров метилвинилсилоксано внми звеньями процесс проводят в пр сутствии метилвинилсодержащего циклотрисилоксана. Процесс может быть представлен в виде следующей схемы ,cH(.)5iol-v-RRVsiCE if ()5no jp5lRRV, где R, R, R - углеводородный ради кал СН или CgH , С кат-кр-2Н20,кнр,,,,,гп,,М . Р р 4-110. Выход до 97%. Поскольку такие катализаторы рас щепляют силоксановую связь (Si-O) только в исходном циклотрисилоксане и не расщепляют в линейных хлоролигомерах, то выход последних, как правило, количестренный и опреде яется только временем про.ведения процесса. Длительность реакции от 2 до 30 ч, предпочтительно 4-20 ч, зависит от природы и концентрации катализатора, а также .температуры. .Чем больше .концентрация и активност катализатора и выше температура,тем меньше продолжительность реакции. Время окончания реакции опред ляется по изменению показателя пре ломл.ения реакционной смеси. В моме завершения реакции показатель преломления реакционной смеси станови ся постоянным. Число силоксановых звеньев в получающемся хлоролигоме ре определяется молярнымсоотношение л циклосилоксана. и хлорсилана, с уЬеличением этого соотношения мо лек Лярный вес хлоролигомера увели чивается. Молярное соотношение цик лосилрксан : хлорсилан 2:1-50:1, Способ пригоден также дл.я получ ния с:высоким выходом хлоролигомеров с диметилсилоксановыми звеньям Предложенный способ осуществляе без. растворителя, что существенно упрощает процесс по сравнению с известным способом. Пример 1.КЗОГ 1,1,3,3,5пентаметил-5-фенилциклотрисилоксаа добавляют 1,0 г диметилдихлорсиана (молярное соотношение 13,3:1) 0,30 г (1 вёс.% от циклосилоксана) НР,, , Реакционную смесь перемешивают ри 60°С в течение 14 ч в отсутствии лаги воздуха, затем отфильтровыват или декантируют катализатор (в. оке сухого азота) и удаляют легкоипящие продукты нагреванием при 70°С (в бане) и остаточном давлеии 5 мм рт.ст. Получают 30 г (96,5% от исходных реагентов) хлорлигомера с мол.вес. 6210, п 66 (по содержанию омылнемого хлора 1,12 вес.%); -.п If 1,4700; 1,0591. Содержание CH(CjjH) - Si-O-звеньев (по данным УФ-спектроскопии) в лоролигомере, мол.%: найдено 33,3; ычислено 33,3, что соответствует ормуле: ,,,,((CH,2CE, где р 22. Пример 2. Аналогично примеру 1, из 30 г 1,1,3,3,5-пентаметил-5-фенилциклотрисилоксана, 1,0. г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 13,3:1) и 0,30 г (1 вес.% от цкклосилоксана) .KHFj при перемешивании в течение 20 ч при 20С получают 30 г (96,5%) хлоролигомера с мол,вес. 8343; п 89 (по содержанию рмыляемого хлора 0,83 вес.%); n|f 1,4698; 1,0596. Содержание CH,() - Si-0-звеньев (по данным УФ спектроскопии) в хлоролигомере, мол.%: найдено 33,0; вычислено 33,3, что соответствует формуле примера 1 с р 29,6. Пример 3. По методике, приведенной в примере 1, из 30 г 1,1, 3,3,5-пантаметил-5-фенилциклотрисилоксана, 1,0 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 13,3:1) и 0,30 г (1 вес.% от циклосилоксана) КЙГд при перемешивании в течение 16 ч при получают 30,1 г (97%) хлоролигомера с мол.вас. 6914; п 73-, 5 (по содержанию омыляемого хлора 1,01 .вес.%) ; п 1,4700, df 1,059.3. Содержание CH-j (С Hj.) - Si-O-звеньев (по данным УФ-спектроскопии.) в хлоролигомере, мол.%: найдено 33,0, вычислено 33,3, что соответствует формуле примера 1 ,6. Пример 4. Аналогично примеру 1, из 30 г1,1,3,3,5-пентаметил 5-фенилциклотрисилоксана, 1,0 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 13,3:1), 0,38 г 1,1,3,3,5-лентаметил-5-винилциклотрисилоксана и 0,30 г КНР2 (1 вес.% от циклосилоксана) при перемешивании в течение 17 ч при 60°С получают 30,4 г (96,5%) хлоролигомера с мол.вее. 8873; п 94 (определяют по содержанию омыляемого хлора 0,78 вес.%); п 1,4701; ,509б.

Содержание СЕ( - Si-O-эвеньев (по данным УФ-спектроскопии)

сг(см,,1,5ло,снэ ( 51,г,ссн,,51оусн,,(си.,,,ei (сн,,-,сеПример 5. По методике, приведенной в примере 1, 210,5 г 1,1,3,3,5-пентаметил -5-фенилциклотрисилоксана,. 14,75 г диметилдихлор лана (молярное соотношение 6,6:1) и 3,7 г (1 вес.%) KF-2H2.O перемешивают 15 ч при 20°С и получают 217,36 (96,5%) хлоролигомера с мол.вес. 4380; п 46,7 (по содержанию омыляемого хлора 1,62 вес.%); ,4710; ,0587. Содержание CHg() - Si-O-звеньев (по данным УФ-спектроскопии) в хлоролигомере, мол.%: найдено 33, вычислено 33,3. Это соответствует формуле в примере 1 р 15,6. Пример 6. По методике примера 1, ,78 г 1,1,3,3,5-пентаметил-5- фенилциклотрисилоксана. c4(cH..,,,, п р и м е р 7. Аналогично приме ру 1, 111 г 1,1,3,3,5-пентаметил-5-фенилциклотрисилоксана, 7,13 г диметилдихлорсилана (молярное соотнош ние 5,15:1) и 0,55 г (О,5вес.% от циклосилоксана) CsF перемешивают 20 ч при и получают 108,12 г (92%) хлоролигомера с мол.вес. 2695 п 28,7 (по содержанию омьшяемого хлора 2,63 вес.%) ; п 1,4688, d|°l,5088. Содержание СН() - Si-O-звеньев (по данным УФ-спектроскопки) в хлоролигомере, мол.%: найдено 33, вычислено 33,3. Это соответствует формуле в примере 1 с р 9,5. Пример 8, По методике, при веденной в примере 1, из 224,06 г 1,1,3,3,5-пентаметил-5-фенилциклотрисилоксана, 21,0 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 5:1) и 2,5 г (1 вес.% от циклосилоксана) CsF при перемешиваний в течение 30 при получают 223 г (91%) хлоролигомера с мол.вес. 1986; п 21 (по содержанию) омыляемого хлора 3,58 вес.%); п|,°1,4686, .,0595. Содержание СП- ( ) - Si-O-звеньев (по данным УФ-спектроскопии) в хлоролигомере, мол.%: найдено 33, вычислено 33,3. Это соответствует формуле в примере 1 с р 7. Пример 9. По методике, при веденной в примере 1, из 248,96 г 1,1,3,3, 5-пентаметил-5-фен.йлциклотрисилоксана, 17,2.4 г диметилдихлор

в хлоролигомере, мол.%: найдено 33,3; вычислено 33,3.

Содержание СН() - Si-0-зненьев (реакционным ГЖХ-аналиэом) в хлоролигомере, мол.%: найдено 1,2; вычислено 1,0.

Это соответствует формуле 1,53 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 25:1), 2,0 г 1,1,3,3,5 пентаметил-5-винилциклотрисилоксана и 0,76 г (1 вес.% от циклосилоксана) CsF при перемешивании в течение 15 ч при 60 С получают 72,9 г (94,8%) хлоролигомера с мол.вес. 12800; п 136 (по содержанию омыляемого хлора 0,55 вес.%); ,4699; d|°l,5089. Содержание СНз() - Si-O-звеньев (по данным УФ-спектроскопии) в хлоролигомере, мэл.%: найдено 33,3; вычислено 33,3. Содержание СН() - Si-O-звеньев (реакционным ГЖХ-анализом) в хлоролигомере, мол.%: найдено 1,1; вычислено 1,0. Эго соответствует формуле . силана (молярное соотношение 6,6:1) и 2,7 г (1 вес.% от циклосилоксача) CsF при перемешивании в течение 30 ч при 20с получают 252,7 г (выход 95%) хлоролигомера с мол.вес. 2610; ,8 (по содержанию омыляемого хлора 2,72 вес.%); п 1,4696, d|l,0581. Содержание СНд(,) - Si-O-звеньев (по данным УФ-спектроскопии) в хлоролигомере, мол.%: найдено 33,0; йычислено 33,3. Это соответствует формуле в примере 1 с р 9, 3. Пример 10. Аналогично примеру 1, из 32,60 г 1,1,3,3,5-пeнтaмeтил-S-фeнилциклoтpиcилoкcaнa, 8,70 г метилтриклорсйлана (молярное соотношение 2:1)и 0,33 г (1 вес.% от циклосилоксана) CsF при периодичесКОМ перемешивании в течение 40 ч при 20°С получают 35,1 г (85%) хлоролигомера с мол.вес. 1177; п 12 (по содержанию омыляемого хлора 9,00 вес.%); п|з1,4680, ,0598. Содержание CH(C,H) - Si-O-звеньев (по данным УФ-спектроскопии) в хлоролигомере, мол.%: найдено 33,3; вычислено 33,3. Это соответствует формуле С1{(,81(|(Щ,(СбН5) Sid } Sf-G}. Пример 11. По методике, приведенной в примере 1, из 25,56 г

1,1,3,3,5-пентаметил-5-фенилциклотрисилоксана, 4,87 г триметилхлорсилана (молярное соотношение 2:1) и 0,25 г (1 вес.% от циклотрисилоксана) CsF при периодическом перемешивании в течение.40 ч при получают 23,35 г (82,7%) хлоролигомера с мол.вес. 1230; п 13,1 (по содержанию омыляемого хлора 2,80 вес.%) ,4625, ,0590.

Содержание СН() - Si-O-звеньев (по данным УФ-спектроскопии)в хлоролигомере, мол.%: найдено 33,0; вычислено 33,3. Это соответствует форму.ле

ce|i(cH,,()s,o } SiccH,,3.

Пример 12. Аналогично примерам 1 и 6, из 101,28 г 1,1,3.3,5Cel(,,cH,,CC WgBio o4 2,.l., Пример 13. По методике, опи санной в примере 1, 22,70 г 1,1,3,3 5-пентаматил-5-фенилциклотрисилоксана, 0,57 г метилфенилдихлорсилана (молярное соотношение 26,6:1) и 0,23 г (1 вес.% от циклосилоксана) CsF перемешивают 11 ч при 120с и получают 21,78 г (93,5%) хлоролиго.мера с мол.вес. 20461; п 215 (по содержанию омыляемого хлора 0,35 вес,%) n|fl,4740, d|°l,06l5J Содержание СНа() - Si-O-звеньев (по данным УФ-спектроскопии) в хлоролигомере, мол.%; найдено 33, .вычислено 33,3. Это соответствует формуле .,cv.,, . Пример 14. По методике, пр веденной в примере 1, из 25,74 г 1,1,3,3,5-пентаметил-5-фенилциклотрисилоксана, 0,71 гдиметилдихлорсилана (молАрное соотношение 10:1) и Q,11 г (3 вес.% от циклосилоксана) при перемешивании в течени 11 ч при получают 24,7 г (выход 96,0%) хлоролигомера с мол.вес. 3520; п 36 (по содержанию омыляе мого хлора 2,00 вес.%); п 1,4695, df 1,090. Содержание СН.(.) - Si-O-звеньев. (по данным УФ-спектроскопии) в хлоролигомере, мол.%: найдено 33, вычислено 33,3. Это соответствует форщуле в примере 1 с р 12. Пример 15. По методике, оп санной в примере 1,30,0 г 1,1,3,3, пентаметил-5-фенилциклотрисилоксана, 2,06 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 6, 6:1) и 0,32 г (1 вес.%) перемешивают 28 ч при и получают .29,90 г (93,5 вес.%) хлоролигомера с мол.ве 3640; п 37,3 (по содержанию омыля

-пентаметил-5-фенилциклотрисилрксана, 0,95 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 50:1), 2,62 г 1,1,3,3,5-пбНтаметил-5 винилциклотрисилоксана и 1,0 г (1 вес.%от циклосилоксана) CsF при перемешивании в течение 28 ч при 60°С получают 95,25 г (94,3%) хлоролигомера с мол.вес. 30700; п 327 {по содержанию омыляемого хлора 0,23 вес.%); ,4710, d|l,5091.

Содержание СНд () - Si-O-звеньев (по данным УФ-спектроскопии) в хлоролигомере, мол.%: найдено 33,3 вычислено 33,3, Содержание СН,(СН2-СН) - Si-O-звеньев (реакционным ГЖХ-анализом) в хлоролигомере, мол.%: найдено i,0; вычислено 1,0. Это соответствует формуле емого хлора 1,95 вес.%); n2,l,4678, d|l,0573. Содержание СН-,,() - Si-O-звеньев (по данным УФ-спектроскопии) в хлоролигомере, мол.%: найдено 33,3; вычислено 33,3. Это соответствует формуле в примере 1 с ,4. П р и м е р 16. По методике, указаннойв примере 1, 20,0 г 1,1,3,3,5-пентаметил-5-фёнилдиклотрисилоксана, 1,37 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 6,6:1) и 0,21 г 11„вес.%) ZnFf перемешивают 4 ч при 20 С и получают 19,70 г (92,3 вес.%) хлоролигомера с мол.вес. 14343; п 192 (по содержанию омыляемого хлора 0,50 вес.%); ,4718, df 1,0590. Содержание .) - Si-0-эвеньев (по данным УФ-спектроскопии) в хлоролигомере, мол.%; найдено 33,0; вычислено 33,3. Это соответствует формуле в примере 1 с р 64. Пример 17. Аналогично примеру 1, 30,0 г 1,1,3,3,5-пентаметил-5-фенилциклотрисилоксана, 2,06 г диметилдизслорсилана (молярное соотношение 5,6:1) и 0,32 г (1 вес.% от циклосилоксана) AIF перемешивают 29 ч при 60°С и получают 28,60 г (90%) хлоролигомера с мол.вес. 2260; п 22,7 (по содержанию омыляемого хлора 3,14 вес.%); ,4102, df1,0582. Содержание,СН() - Si-O-звеньев (по данным УФ-спектроскопии ) в хлоролигомере, мол.%: найдено 33,3; вычислено 33,3. Это соответствует формуле в примере 1 с р - 7,3. Пример 18. По методике, описанной в примере 1, 20,.О г 1,1, 3,3,5-пентаметил-5-фенилциклотрисилоксана, 1,37 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 6,6:1) и 0,43 г (2 вес.%) PbFj перемешивают 25 ч при 60°С и получают 19,64 г (92%) хлоролигомера с мол,вес. 2920 п 37,7 (по содержанию омыляемого хлора 2,43 вес.%); ,4700, ,0572. Содержание СН,() - Si-O-звеньев (по данным Уф-спектроскопии) в хлоролигомере, мол;%: найдено 33, вычислено 33,3. Это соответствует формуле в примере 1 с р 12,6. Пример 19. По методике, пр веденной в примере 1, 30 г 1,1,3,3, -пентаметил-5-фенилциклотрисилокеана, 1,0 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 13,3:1) и 0,30 г (1 вес.% от циклосилоксана) SbF, перемешивают 33 ч при и получа ют 19,2 г (62%) хлоролигомера с мол.вес. 3523; п 36 (по содержани омыляемого хлора 2,01 вес.%); п201,4696, ,0574. Содержание СНд () - Si-0-звеньев (по данным УФ-спектроскопии) в хлоролигомере, мол.%: найдено 33, вычислено 33,3. Это соответствует формуле в примере 1 с р 12. Пример 20. По методи ке, приведенной в примере 1, 20,0 г 1,1 3,3,5-пентаметил-5-фенилцйклотрисил оксана, 1,37 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 6,6:1) и 0,63 г (3 вес.%) GrF, перемешивают 30 ч при 60°С и получают 19,20 г (90 вес.%) хлоролигомера с мол.вес. 2535; п 32,5 (по содержанию омыляемого хлора 2,8 вес.%); ,4705 ,0588. Содержание CH,() - Si-O-звеньев (по данным УФ-спектроскопии) в хлоролигомере, мол.%: найдено 33,0; вычислено 33,3. Это соответствует формуле в примере 1 с р 10,8. Пример 21. По методике, указанной в примере 1, 20.0 г 1.1. 3, 3,5-пентаметил-5-фенилциклотрисил |ОКсана, 1,37-г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 6,6:1) и 0,21 г (Г вес.%) MnFj перемешивают 4 ч при и получают 19,85 г (93%) хлоролигомера с мол.вес. 6933 п 92 (по содержанию омьшяемого хлора 1,02 вес.%); ,4722, d|°l,0569. Содержание СНз( ) - Si-O-зве.ньев (по данным УФ-спектроскопии) в хлоролигомере, мол.%: найдено 33,0; вычислено 33,3. Это соответствует формуле в примере 1 с р 30,6. Пример 22. По методике, описанной в примере 1, из 30 г 1,1, 3,3,5-пентаметил-5-фенилциклотрисил оксана, 1,0 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 13,3:1) и 0,30 г (1 вес.% от циклосилоксана) CoFj при перемешивании в течение 23 ч при получают 27,3 г (87%) хлоролигомера с мол.вес. 8273; п 88 (по содержанию омыляемого хлора 0,85 вес..%); п 1,4709, ,0589. Содержание СНа(С Н,) - 81-0 звеньев (по данным УФ-спектроскопии) в хлоролигомере, мол.%: найдено 33,0; вычислено 33,3. Это соответствует формуле в примере 1 с ,3. Пример 23. Аналогично примеру 1 , 15 г гексаметилциклотрисилоксана, 0,5 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 13,3:1) и 0,15 г (1 Вес.% от циклосилоксана) KHFj перемешивают 2 ч при и получают 15,1 г (97%) хлоролигомера с мол.вес. 31710; п 429 (по содержанию омьшяемого хлора 0,22 вес.%); ,4050, d4o,9610. Это соответствует формуле Cb ccH3-),s-io,g5i ссн,,се. Пример 24. По методике, приведенной в примере 1, 3,7 г гексаметилциклотрисилоксана, 1,29 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 1,7:1) и 0,04 г (1,1 ввс.% от циклосилоксана) CsF перемешивают 8 ч при и получают 4,5 г (91%) хлоролигомера с мол.вес. 870; п 10 (по содержанию омыляемого хлора 10,0 вес,%); ,4048, ,9B59, Это соответствует формуле ,,оЬ1(сн,1,р. Элементарный анализ хлоролигомеров определяется составом элементарного звена СНз() - Si-O и практически не зависит от молекулярного веса хлоролигомеров. Для подтверждения этого приведены вычисленные значения С, Н и Si элементарного звена СНд() SiO, низкомолекулярного хлоролигомера (число силоксановых звеньев 30) и высокомолекулярного хлоролигомера (число силоксановых звеньев 300). Наиболее точным критерием, характеризующим молекулярный вес хлоролигомера, является содержание хлора в олигомере, которое значительно отличается при переходе от низкомолекулярного олигомера (при п 12, по содержанию омыляемого хлора 9,00%) к высокомолекулярному (при п 327, 0,23%). Элементарныйанализ для хлоролигомеров с п 30 и 300 a(.cH,,i2.l,,,(CbHj-),ucH, с45,10 Н6,97 Si29,27 се2,38 ilfCH,,,Si03,,CH5(( и для циклосилоксана KCHO SiOlaCCHjCCbHs SiO Формула изобретения 1. Способ получения фенилсодерж bjHX хлорсилоксановых олигомеров вааимодействием метилфенилциклотри склоксана с органохлорсиланом в пр сутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью увел чения выхода целевого продукта и его молекулярного веса и упрощения процесса, в качестве катализатора КСлользуют фторид или гидрофторид аммония или мет алла групп Периодической системы в количестве 0,5-3 вес.% от метилфенйлциклотрисилоксана. 2.Способ по П.1, отличающийся тем, что процесс проводят при 20-120С. 3.Способ.по П.1, отличающийся тем, что, с целью получения винилсодержащего олигомера, процесс проводят в присутствии метил винил содержаще го диклотрисилоксана. . источники информации, принятые во.внимание при экспертизе 1.Андрианов К.А. и Северный В.В. Реакция тепломеризации органоциклосилоксанов с диметилдихлорсиланом. .ДАН СССР, 146, 601, 1962. 2.Патент Великобритании W942433, кл. С 3 Т, 1961.