Способ получения производных бифенила или их солей Советский патент 1977 года по МПК C07C63/52 C07C51/36 C07C69/76 

Если указанным способом получают еюедине1ше 1)бшей формулы 1, где В означает алкоксигруппу, то они при необходимости могут быть переведены в кислоты (В-оксирадккал) или их соли обшей формулы I.

Если по указанному способу получают кислоту общей формулы 1,то ее затем можно перевести в ее эфиры.

Кислоты обикй формулы 1 могут быть переведены в соли, например в соли с неорганическими или органическими основаниями. В качестве органических оснований особенно пригодными оказа;шсь диэтаноламин, морфолин, циклогексиламин и пиперазин.

Исходные соединения общей формулы II, где А означает группу

сн,

tlH,

i

-(1 СН- vnu -C-CHjполучают, например, путем разложения кетона о(ицей формулы

цинковым соединением соответствующего эфира галоген-уксусной кислоты с получе1шем соеданения общей формулы II, где А означает группу

СНз

- С-СНг ОН

с последующим отщеплением воды от полученного соединения. Получение соединения общей формулы II,где А означает указанную группу, проводит в органическом растворителе, например в простом эфире, таком как диэтиловый эфир, ди меток си эта и, диэтоксиэтан, диоксан, тетрагидрофуран или в смесях этих растворителей, а также в инертном растворителе, таком как бензол или толуол, П 15-120° С, предпочтительно 20-60° С.

Отщепление воды проводят в присутствии водротщепляющего средства, предпочтительно в присутствии инертного, не смешивающего с водой растворителя, применяя- водоотщепляюшее средство при нагревании до точки кипения применяемого растворителя. В качестве водоотщепляющего федства могут быть применены кислореагирующие ооли, такие как соли пиридина или алкнлткиридины с галогенводородными кислотами или гидросульфат калия, а также металлические соли, такие как хлорид цинка, далее кислоты, такие как паратолуолсульфоновая, фосфорная, серная или, если В означает алкоксигруппу, предпочтительно неорганические галогениды кислоты, как оксигалоге1шды

фосфора. В качестве инертных растворителей применяют, например, бензол, толуол или ксилол; реакцию можно проводить без растворителя.

П р и м е р 1. 3- (2-Ф.тор-4-бифенилил) -масляная кислота.

28,4 г (0,1 моля) этилового эфира 3- (2 -фто1 4- бифенилил)-2- бутеновой кислоты (т.пл. 52-53°С) растворяют в 220 мл этанола и, добавляя 1 г окиси платины в качестве катализатора,

гидрируют при комнатной температуре и под давлением 5 ата до поглощения рассчитанного количества водорода. Затем отсасьшают катализатор и отгоняют растворитель. Получают 22 г (77% от теоретического этилового эфира 3-(2-фтор-4- бифенллил -масляной кислотой с т. кип. 154°С/0,1 мм рт. ст.; т.пл. 32-34° С. .

При омылении эфира раствором едкого кали в спирте получают 3- (2 - фтор 4 - бифенилил) масляную кислоту с т.пл, 98-99° С, Соль мсчэфоли 1а

т.пл. 119- 121°С.

Таким же образом получают следующие соединения: ,

3-(4-фтор-4- бифенилил)-масляную кислоту с т. гш. 14Ы43°С (этанол);

3-(2-хлор-4-бифенилил) -масляную кислоту с

т.пл. 128-129° С.

П р и м е р 2. Этиловый эфир 3-(2-фтор-4-бифенилил) - масляной кислоты.

65 г (0,299 моля) этилового эфира 3-(2-фтор

-4-бифенилил)- 2-бутеновой кислоты (т. пл. 52-53°С) растворяют в 700 мл этанола и, добавляя 10 г никеля Ренея в качестве катализатора, гидрируют при комнатной температуре и под давлением 5 ата до поглощения рассчитанного количества

водорода. Затем отсасывают катализатор и отгоняют растворитель. Получают 52,5 г (79% от теоретического этилового эфира 3- (2фтор-4-бифенилил)-масляной кислоты с т. кип. 154° С/0,1 мм рт. ст.; т.пл. 32-34°С.

Таким же образом получают из этилового эфира

3-(4 -фтор-4- бифенилил)-2- бутеновой кислоты (т. пл. 60-62° С) с выходом 86% этиловый эфир 3- (4-фтор-4- бифенилил) масляной кислоты с т. пл. 42-43°С (из петролейного эфира). Свободная

кислота плавится при 141-143°СГ(из этанола).

П р и м е р 3. 3-(2-Фтор-4- бифенилил)-масляная кислота.

Смесь из 2,56 г (0,01 моля) 3- (2-фтор-4-бифенилил)- 2-бутеновой кислоты (т. пл. 177-178°С),

2,9 г (0,12 вес.ч.) магниевых стружек и 100мл метанола, перемешивая, нагревают приблизительно до 30° С, причем при интенсивном образовании водорода температура повышается до 40° С. При этой температуре смесь перемешивают до полного

растворения магния, затем подают в 400 мл ледяной воды и подкисляют разбавленной соляной кислотой, экстрагируют с 200 мл эфира, промывают эфирный раствор водой, сушат над сульфатом натрия и отгоняют растворитель. Оставшийся

твердый остаток перекристаллизоиьшают из