Способ получения глицидиловых феорэфиров Советский патент 1980 года по МПК C07D301/00 C07D303/24 

Изобретение касается способа получе ния глицидиловых фторэфиров общей формулы . R О - СМ - ORgOCH -CH - СН, II / где Rt Н - (CFg-CFj)- СИ. а 1 - 3; F} (СН2)2, (СНз)- О - (CHj). Данные соединения являются новыми, не описанными в литературе, и могут найти применение в качестве исходных мономеров для получения клеев, компаундов, покрытий, смазок, а также для об работки тканей и бумаги с целью првдания им водо- и маслоотталкивающих свойств. Известен способ получения глицидилЬвых фторэфирор облей формулы; /C(Fi ) (н) () -CF-(X:H,CH-CH2, где R - R - Н, галоген, алкил, галогеналкил, циклоалкил, галогенцшслоалкил l . Указанные соединения получают путем взаимодействия кетона, содержашегч) по крайней мере 2 атома фтора, присоединенных к атомам углерода, соседствующим с карбонильной группой, с фторидом щелочного металла в инертном органиче ском растворителе (ахетонитрил, диоксан, ТГФ, тетраметйленсульфон, ди1-п;:м и др.) при температуре до 35°С Образующиеся промежуточные соединения реагируют с эпюшоргидрином при 20-1ООС, образуя фторалкилглиц ид иловый эфир. К недостаткам этого способа следует отнести необходимость глубокого охлаждения системы я связанные с этим дополнительные энергозатраты, длительность синтеза, использование взрывоопасных растворителей, наличие сточных вод (после многократного промывания водой эфира-сырца), сложность аппаратурного оформления процесса. Известен xaioice способ получения эфиров обцей формулы ; JC (R) (R СХ:Р„С(Х)(У)СН5СН-СН9 где F{ и R. - F или пергалогенирсюанные алкнлы Cf -Cg; X -Н, С1, Вг, F; У -Ы или Р 2 . Указанные соединения получают путем взаимодействия эфиров общей формулы: .PC(F{)(R)(X)(y) , где Н,Н ,Х и У - имеют указанные значе -i, с алкиловым спиртом или аллилацетатом при 50-.100°С с последующей обработкой продуктов реакции гидроокисью ще лочного металла. Недостатком этого способа является длительность процесса и большие энергозатраты (перемешивание и нагревание в течение 72 ч), многостадийность, низкий выход нелевогх) продукта.. Известен также способ получения глицидиловых фторэфиров общей формулы ; Н- (С F2-CF2)n-CH ОСН СН-СН ,, ТОеП 1 - путем взаимодействия 1Моля H-( Н2.0Н с 0,5-20 молями эпихлорили эпифторгидрина в щелочной среде при 50 - 100°С 3 . Основными недостатками этого способа являются работа с большим количест вом едкогх Калия, использование большого избытка дефицитного эпихлоргвдрина, необходимость охлаждения реакционной си стемы и нейтрализации сточных вод, наличие сточных вод, Целью изобретения является разработка способа получения новых соединенийглицвдиловых фторэфиров общей формулы;

R,-O-CH-0-F g-OCH -СН-СНа,

С

где R,H-(CF -CFJ -CHj,, n 1-3; R2(CHj)2, (CH2),j.-0-(CH,j)i, лшыенного указанных недостатков.

Это достигается тем, что глицидиловые ефиры о&цей формулы -,

Н,-Ot-C H-ORj-OC H-j-C Н-С Н 2

где (CF2-CFg,) -CHi, П. -1 - 3; (CH2)e, (СН;,)4-0-(СН2),

M-CF.iCF(i CH20CHCCHj)OCHiCMiOCH,iCH-CK2,

0

к пцательно перемешанной смеси из 51 г (0,35М) винилокса и 47г(О,35М) 2,2,3,3,-тетрафторпропа юла-1 добавляют 0,24 г перфтормасляной кислоты и перемешивают (разогрев до ). Когда реакционная масса охлаждается до комнатной температуры, ее перегон1пот под вакуумом, при этом выделяют 81,7 г

(84%) продукта, т.кип. (1мм),

/РО90

44 1.2605, Пд 1,3984.

МНд найдено 52,87, Вычислено 52,ЗР. получают путем взаимодействия фторсодержащих спиртов соответствующего строения с 1-винилоксиэтокси-пропилен-2, оксидом ( винилоксом ) или 1-винилокси-.этокси-этокси-пропилен-2,3 оксидом (винилоксом-Д) в присутствии в качестве катализатора перфторкарбоновой кислоты, взятой в количестве 0,2 - О,3% вес, Реакция протекает при комнатной температуре и простом смещении эквимольных количеств реагентов. Целевой продукт выделяют с высоким выходом (84-93% и выше) фракционированием реакционной массы под вакуумом. Процесс одностадиен, технологичен, не требует растворителей, сложного аппаратурного оформления, энергозатрат на перемещивание и нагревание реакЦИонной массы, состоит из минимума операций (смешение исходных реагентов и выделение продукта перехчэнкой) и не дает сточных вод и отходов, в ряде случаев присоединение идет практически количественно, и полученный продукт может быть с успехом использован (например в синтезе эпоксидных смол) вообще без перегонки. По разработанному способу могут быть получены фторглицидиловые эфиры на основе любого фторсодержащего гидроЕсильного соединения. Синтезирс анные глицидиловые фторэфяры - подвшкные жидкости без цвета и запаха, устойчивые при хранении (в течение многих месяцев) нетоксичные (LjD Q 12ОО-25ОО мг/кг) и растворимые в большинстве ганических растворителей (эфир, ацетон, спирт, толуол и т.п,). Пример. 1-/2(глйЦИДИлокси) этокси/этиловый эфир 2,2,3,3-тетрафторпропанолаг-1.