Способ получения азотсодержащих ненасыщенных полиэфиров Советский патент 1976 года по МПК C08G63/56 C08G63/68 

в количестве 0,005-0,02 моля диамина на. 1 моль кислотного компонента.

Предпочтительное содержание диамина Q,01--0,015 моля.

Ниже перечислены диамины, применяемые согласно предлагаемому способу, и даны их формулы

0-, М-, п-фенилендиамипы:

NH

NH.

,

орто-метадиаминодифенилоксид:

CTv

NHv.

и :мн(о(Нз)(OCH

М,М-диацетил-1,4-фенилендиамии.

Пример 1. Синтезируют азотсодержащий ненасыщенный полиэфир из 49,03 г (25,5 вес. %) малеипового ангидрида, 74,06 г (38,5 вес. %) фталевого ангидрида, 68,277 г (35,5 вес. %) этиленгликоля в присутствии 1,08 г (0,6 вес. %) ортофенилендиамина в атмосфере инертного газа при 200°С. Диамин загружают при кислотном числе 200-250 мг КОП/Г. Синтез закапчивают при кислотном числе 40-46 мг КОН/г. Совмещенный при 75-80°С с ТГМ-3 полиэфир (и все другие, приведенные в следующих примерах) отверждают «на холоду в присутствии 4% (к весу смолы) перекиси метилзтилкетона и 3% раствора бис(бутилфталата) кобальта в ТГМ-3 с содержанием - 1,83%.

Пример 2. Азотсодержащий полиэфир получают из 49,03 г (25,5 вес. %) малеинового ангидрида, 74,06 г (38,5 вес. %) фталевого ангидрида, 68,277 г (35,5 вес. %) этиленгликоля в присутствии 1,08 г (0,6 вес. %) парафенилендиамина поликоидепсацией вышеописанным (в примере 1) способом. Время реакции 3 ч 30 мин. Кислотное число 43 мг КОП/г.

Пример 3. Ненасыщенный азотсодержащий полиэфир получают поликонденсацией 49,03 г (25,4 вес. %) малеинового ангидрида, 74,06 г (38,3 вес. %) фталевого ангидрида, 68,277 г (35,4 вес. %) этиленгликоля в присутствии 1,72 г (0,9 вес. %) 4,4-диаминодифенилоксида при тех же условиях. Время реакции 5 ч, кислотное число 46 мг КОН/г.

Пример 4. Из 49,03 г (25,4 вес. %) мааеинового ангидрида, 74,06 г (38,3 вес. %) фталевого ангидрида, 68,277 г (1,0 вес. %) Ы,Ы-диацетил, 1,4-фенилендиамина поликонденсацией при 200°С в токе инертного газа синтезируют полиэфир с кислотным числом 42 мг КОН/г. Свойства совмещенного с ТГМ-3 и отвержденного той же инициирующей системой продукта приведены в таблице.

Физико-механические свойства отвержденных полиэфиров приведены в таблице.

Пример 5. Азотсодержащие ненасыщенные полиэфиры синтезируют из 49,03 г

(25,5 вес. %; 0,5 моля) малеинового ангидрида, 74,06 г (38,52 вес. %; 0,5 моля) фталевого ангидрида, 68,277 г (35,51 вес. %; 1,095 моля) этилепгликоля в присутствии 0,86 г (0,44 вес. %; 0,005 моля) 4,4-диаминодифенилоксида известным методом поликондеисации в расплаве при 200°С. Синтез заканчивают при кислотном числе 47 мг КОН/г. Совмещенный при 80°С с ТГМ-3 и отвержденный инициирующей системой, состоящей из перекиси метилэтилкетона (4 вес. %) и ускорителя К-1 (3 вес. %), при 20°С полиэфир обладает физико-механическими свойствами: Твердость по Бриннелю, кгс/мм 14,15

Теплостойкость по Вика, °С150

П р и м е р 6. Синтезируют полиэфир по примеру 1, но вместо 0,005 моля 4,4-диаминодифенилоксида (0,44 вес. %; 0,86 г) поликонденсацию проводят в присутствии 0,02 моля (3,44 г; 1,76 вес. %) 4,4-диаминодифенилоксида.

Свойства отвержденных продуктов: Твердость по Бриннелю, кгс/мм 18,61 Теплостойкость по Вика, °С168

Следует отметить, что при введении в реакционную смесь 0,02 моля диамина наблюдается повышеппая склонность полиэфира к гелеобразованию в процессе совмещения с мономером, что затрудняет процесс растворения полиэфира в мономере (требует пизких температур при совмещении - 60°С) и значительно сокращает жизнеспособность растворов полиэфиров.

Пример 7. Ненасыщенный полиэфир получают путем поликонденсации, вес. ч.: фталевый ангидрид 148,1; малеиновый ангидрид 98 и этиленгликоль 133,5. Смесь прогревают при перемещивании при 180°С в течение 1 ч, затем температуру повышают до 200°С и греют еще 0,5 ч, после чего загружают 2,58 вес. ч. 4,4-диаминодифенилоксида (0,015 моля). Поликонденсацию продолжают до кислотного числа 37 мг КОН/г, полиэфир охлаждают до 160°С, стабилизируют гидрохиноном (0,02 вес. %) и при 80°С совмещают с ТГМ-3 (50 вес. %).

Отверждают аналогично примеру 5. Время отверждения 45 мин при 20°С. Физико-механические свойства отвержденных продуктов следующие:

Твердость по Бриннелю, кгс/мм 23,8

Теплостойкость по Вика, °С173

Таким образом, полученные полиэфиры содержат в олигомерной цепи вторичные аминогруппы, способные образовывать водородные

Таблица

ПМЭК-перекись метилэтилкетона.

связи с атомами кислорода карбонильных групп. Полученные нолиэфиры обладают лучшей совместимостью с непредельными мономерами, сополимеризуясь с ними при комнатной темнературе под действием алифатических перекисей и бесстирольных ускорителей, содержащих металлы переменной валентности.

Замена первичных и вторичных аминов на диамины, вследствие их большей каталитической активности, позволяет сократить время синтеза ненасыщенных полиэфиров.

Формула изобретения

Способ получения азотсодержащих ненасыщенных полиэфиров путем поликонденсации ангидридов дикарбоновых кислот, гликолей и аминов, отличающийся тем, что, с целью повышения твердости и теплостойкости отвержденных полиэфиров, в качестве аминов используют диамины общей формулы RNH-R-NHR

где R -

а R - Н, ОСНз,

в количестве 0,005-0,02 моля диамина на

1 моль кислотного компонента.