Способ получения @ -олефинов Советский патент 1990 года по МПК C07C2/22 

Изобретение относится к способам получения |&-олефинов путем олигомери- эации этилена в присутствии титан- содержащих соединений.

Цель изобретения - повышение селективности процесса по об-олефинам.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В автоклав в инертной атмосфере вводят раствор 0,019 г (0,104. ) Т1С14; 0,02 г (5,7х 10-5моль) Zn(C2H5)2NCSjz; 1,6 г (0,02 моль) бензола; 0,23 г (0,00196 моль) С2Н5А1С12 и 36,0 г гексана. Время реакции 145 мин. Температура 10 С. Давление этилена 30 атм.

Молярное соотношрние компонентов каталитической системы: Ti:Zn 1:0,55; Т1:бензол 1:192; Al:Ti 18,8.

Выход гродуктов реакции 26, - , что составляет 2240 г на 1 г Ti в

I ч. Олигомеры здесь и далее представляют собой олефины С4-С30.

Селективность по олигомерам этилена ЮО%, по олигоалкилбензолам - следы.

Селективность по с -олефинам (СН2 СН-) 94%, по/3-олефинам () 6%,

П р и м е р 2. Аналогично приме- ру 1 в автоклав загружают 0,019 г (0,104 10 3моль) TiCU, 0,02 г (5,7-НГ5моль) ZnC(CЈH)zNCS2 a, 0,9 г (0,01 моль) бензола, 0,23 г (0,00196 моль) С2Н5А1С1г и 36 г гексана. Время реакции 130 мин. Температура 20°С. Давление этилена 30 атм.

СЛ

05

СП

05

Молярное соотношение компонентов: Ti:Zn 1:0,55; Т1:бензол 1:105; Al:Ti 18,8.

Выход продуктов реакции 31 г, что составляет 2280 г на г Ti в I ч.

Селективность по олигомерам этилена -100%. Селективность по о -олефи- нам () 88%. Селективность по р-олефинам () 8%, () 4

П р и м е р 3. Аналогично примеру I в автоклав загружают 0,019 г (О, Ю4 10 Эмоль) TiCl, 0,02 г (5,7 10 5моль) Zn Г(С2Н)аМС8г; 2, 0,9 г (0,011 моль) бензола, 0,23 г (0,00196 моль) С2Н5А1С1г и 36 г гек- сана. Время реакции 130 мин. Температура О С. Давление этилена 30 атм.

Молярное соотношение компонентов: Ti:Zn 1:0,55; Ti гбензол 1:105, Al:Ti 18,8.

Вьпсод продуктов реакции 23 г, что составляет 2166 г на 1 г Ti в 1 ч.

Селективность по олигомерам этилена 100%.

Селективность по е -олефинам (СН2 СН-) 87%. поЗ-олефинам () 5%, ) 8%.

П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 п автоклав загружают 0,019 г (0,104-10 3моль) TiCl4, 0,036 г (О, 104- 10 Э моль) Zn(C2H5)2NCSzJ2, 0,9 г (0,011 моль) бензола, 0,23 г (0,00196 моль) СгН5А1С12 и 36 г гек- срна. Время реакции 160 мин. Темпер

ратура 20 С. Давление этилена 40 атм

Молярное соотношение компонентов: Ti:Zn 1:1, Ti:бензол 1:105; Al:Ti 18,8.

Выход продуктов реакции 37 г, что составляет 233 г на 1 г в 1 ч.

Селективность по олигомерам этилена 100%. Селективность nood-плефи- нам () 89%, по ft-олефиНам () 11%.

Приме р 5. Алалогично примеру 1 в автоклав загружают 0,0135 г (7,2 10 5моль) TiCl4, 0,025 г (7,2 10-5моль) Znf(CtH5) 1,6 г (0,02 моль) бензола, 0,17 г (1,35 х)О 3моль) С НуА1С14 и 36 г гексана Время реакции 150 мин. Температура 15°С. Давление этилена 30 атм.

Молярное соотношение компонентов Tt:Zn 1:1; Тг:бензол 1:192 ; Al:Ti 18,8.

Выход продуктов 20 г, что составляет 2352, на 1 г Ti в 1 ч.

Селективность по олигомерам этилена 99,8%, по олигоалкилбенэолам 0,2%.

Селективность по ai-олефинам (СН

СН-) 90%, по /3-олефннам (-СН-СН-) 10%.

П р и м е р 6. Аналогично примеру 2 в автоклав загружают 0,019 г (0,104-10 моль) TiCld, 0,02 г (5,7 ) Zn(CzH5)2NCSzj2, 0,9 г (0,0011 моль) бензола, 0,244 г (0,00208 моль) С2НуА1С12 и 36 г гексана. Время реакции 170 мин. Темпера- 5 тура 20°С. Давление этилена 30 атм.

Молярное соотношение компонентов: Ti:Zn 1:0,551, Т1:бензол 1:105; Al:Ti 20.

Выход продуктов реакции 27 г, что 0 составляет 2066 г на 1 г Ti в 1ч. Селективность по олигомерам этилена 100%.

Селективность по оЈ-олефинам (СН2 СН-) 88%, () 7%, () 5%. 5 П р и м е р 7. Аналогично примеру 1 в автоклав загружают 0,1096 г (О,104-10 3моль) TiCl4, 0,02 г (5,7к «1 (Г5 моль) (CzH5.)2NCSlj, 0,9 г (0,011 моль) бензола,0,23 г о (0,00196 моль) С,гН5А1С12 и 36 г гексана. Время реакции 145 мин. Температура 10°С. Давление этилена 30 атм.

Молярное соотношение компонентов: Ti:Zn 1:0,55; Т1:бензол 1:105; Al:Ti 18,8.

Выход продуктов реакции 19,1 г, что составляет 1612 i на 1 г Ti в 1 ч.

Селективность по олигомерам этилена -100%.

Селективность по с -олефинам (СН2 СН-) 71%, по /3-олефинам () 9%, () 20%.

Пример 8.-Аналогично приме- 5 РУ 2 в автоклав загружают 0,019 г (0,104-10 3моль) TiCl4, 0,02 г (5,7 х 0 5моль) Zn (CZH5)2NCS7 2, 0,9 г (0,011 моль) бензола, 0,23 г (0,00196 моль) СгН5А1С1г и 36 г гек- Q сана. Время реакции 180 мин. Температура 25°С. Давление этилена 30 атм.

Молярное соотношение компонентов: Ti:Zn 1:0,55; Т1:бензол 1:105; Al:Ti 18,8.

Выход продуктов реакции 35 г, чтг составляет 2380 г на 1 г в 1 ч.

Селективность по олигомерам этилена 100%, по олнгоалкилбензолам следы.

5

0

Селективность по ы-олефинам (СНа- СН-) 84Z, (СН-СН-) 11%, (С-СН2) 5%,

Пример 9. Аналогично примеру 5 в автоклав загружают 0,0135 г (7,2-ДО-умоль) TiCl4, 0,025 г (7,2 М0 умоль) ZnCCCzMtNCSalt, 2 г (0,025 моль) бензола, 0,17 г (1,35 10 моль) СгН5А1С1 и 36 г гексана. Время реакции 150 мин. Температура 15°С. Давление этилена 30 атм.

Молярное соотношение компонентов: Ti:Zn Т1:бензол 1:240; Al:Ti 18,8.

Выход продуктов реакции 22 г, что составляет 2444 г на 1 г Ti в 1 ч. Селективность по олигомерам этилена 97%, по олигоалкилбензолам 32.

Селективность по oL -олефинам (СН.,СН-) 84%, по /3-олефинам () 16%.

Пример 10. Аналогично примеру 2 в автоклав загружают 0,019 г (0,104 10 эмоль) TiCI4, 0,02 г (5,7 10 5моль) ZnQc2 Hs)zNCSiJz, 0,73 г (0,0093 моль) бензола, 0,23 г (0,00196 моль) C yAlClj и 36 г гексана. Время реакции 170 мин. Температура 20°С. Давление этилена 30 атм.

Молярное соотношение компонентов: Ti:Zn 1:0,55; 11:бензол 1:90; Al:Ti 18,8.

Выход продуктов реакции 28 г, что составляет 2016 г на 1 г Ti в 1 ч.

Селективность по олигомерам этилена , по олигоалкилбензолам следы.

Селективность по об-олефинам () 85%, по р-олефинам ( 10%, ) 5%.

П р и м е р 11. Аналогично примеру 5 в автоклав загружают 0,027 г (О, 144 10 3моль) Т1С14, 0,025 г (7,2 Л О 5 моль) Zn Г(С2Н5)г , 1,6 г (0,017 моль) бензола, О,Л г (0,0027 моль) СгН5А1С12 и 36 г гексана. Время реакции 120 мин. Температура 15°С. Давление этилена 30 атм.

Молярное соотношение компонентов: TiZn 1:0,5; Т1:бензол i:192 , Al:Ti 18,8.

Выход продуктов реакции 31 г, что составляет 2246 г на 1 г Ti в 1 ч.

Селективность по олигомерам этилена --99%, по олигоалкилбензолам

л.1%.

Селективность по 06-олефинам

10

15

20

Приме р 12. Диалогично приме ру 6 в автоклав загружают 0,019 г (0,104-10 моль) TiCl4, 0,02 г (5,7 хЮ- молъ) Zn(CfH,)zNCSt E, 0,9 г (0,011 моль) бензола, 0,305 г (0,0026 моль) С4НГА1С14 и 36 г гексана. Время реакции 170 мин. Температура 20°С. Давление этилена 30 ат

Молярное соотношение компонентов Ti:Zn 1:0,55; Т1:6енз6л 1:105 , Al:T 25.

Выход продуктов реакции 33 г, чт

составляет 2376, на 1 г в 1 ч.

Селективность по олигомерам этилена 100%.

Селективность по oL -олефинам (СНг СН-) 86%, пой-олефинам (-СН-СН-) (С-СНа) 5%.

Пример 13. Аналогично приме ру 2 в автоклав загружают 0,019 г (0,104-10 3моль) TiCl, 0,02 г (5,7 моль) Zn(C1H5)2NCS4jz; 0,9 г (0,011 моль) бензола, 0,17 г 25 (0,00145 моль) С2Н5А1С12 и 36 г гек сана. Время реакции 160 мин. Темпер тура 20°С. Давление этилена 30 атм.

Молярное соотношение компонентов Ti:Zn 1:0,55, Т1:бензол 1:105; Al:Z 14.

Выход продуктов реакции 26 г, чт составляет 1989 г на 1 г Ti в I ч.

Селективность по олигомерам этил на 100%.

Селективность по cv -олефинам (СК2 СН-) 88%, поА-олефинам () () 4%.

Пример 14. Аналогично приме ру 5 в автоклав загружают 0,0135 г (7,2-10- моль) TiC l4, 0,0275 г (7,5 И О 5 моль) Zn f(C2H5)2NCS2 2; 1,6 г (0,02 моль)бензола, 0,17 г (1,35 10 моль) С и 36 г гексана Время реакции 150 мин. Температура 15°С. Давление этилена 30 атм.

Молярное соотношение компонентов Ti:Zn 1:1,1; Т1:бензол 1:192 , Al:Ti 18,8.

Выход продуктов реакции 21 г, 50 что составляет 2333 г на 1 г в 1 ч. Селективность по олигомерам этилена -99%, по олигоалкилбензолам 1% Селективность по об -олефинам (СН СН-) 86%, по -олефинам () 10%, () 4%.

Пример 15. Аналогично примеру 5 в автоклав загружают 0,0135 г

30

35

40

45

55

() 82%, пой-олефинам () (7,2 моль) TiCl4, 0,025 г (7,2х 6%, (.) 12%..х 0 5моль) Znf(CvH5)2., 1,12 г

0

5

20

Приме р 12. Диалогично примеру 6 в автоклав загружают 0,019 г (0,104-10 моль) TiCl4, 0,02 г (5,7 хЮ- молъ) Zn(CfH,)zNCSt E, 0,9 г (0,011 моль) бензола, 0,305 г (0,0026 моль) С4НГА1С14 и 36 г гексана. Время реакции 170 мин. Температура 20°С. Давление этилена 30 атм.

Молярное соотношение компонентов: Ti:Zn 1:0,55; Т1:6енз6л 1:105 , Al:Ti 25.

Выход продуктов реакции 33 г, что

составляет 2376, на 1 г в 1 ч.

Селективность по олигомерам этилена 100%.

Селективность по oL -олефинам (СНг СН-) 86%, пой-олефинам (-СН-СН-) 9%, (С-СНа) 5%.

Пример 13. Аналогично примеру 2 в автоклав загружают 0,019 г (0,104-10 3моль) TiCl, 0,02 г (5,7« моль) Zn(C1H5)2NCS4jz; 0,9 г (0,011 моль) бензола, 0,17 г 5 (0,00145 моль) С2Н5А1С12 и 36 г гексана. Время реакции 160 мин. Температура 20°С. Давление этилена 30 атм.

Молярное соотношение компонентов: Ti:Zn 1:0,55, Т1:бензол 1:105; Al:Zn 14.

Выход продуктов реакции 26 г, что составляет 1989 г на 1 г Ti в I ч.

Селективность по олигомерам этилена 100%.

Селективность по cv -олефинам (СК2 СН-) 88%, поА-олефинам () 8%, () 4%.

Пример 14. Аналогично примеру 5 в автоклав загружают 0,0135 г (7,2-10- моль) TiC l4, 0,0275 г (7,5 И О 5 моль) Zn f(C2H5)2NCS2 2; 1,6 г (0,02 моль)бензола, 0,17 г (1,35 10 моль) С и 36 г гексана. Время реакции 150 мин. Температура 15°С. Давление этилена 30 атм.

Молярное соотношение компонентов: Ti:Zn 1:1,1; Т1:бензол 1:192 , Al:Ti 18,8.

Выход продуктов реакции 21 г, 0 что составляет 2333 г на 1 г в 1 ч. Селективность по олигомерам этилена -99%, по олигоалкилбензолам 1% Селективность по об -олефинам (СН СН-) 86%, по -олефинам () 10%, () 4%.

Пример 15. Аналогично примеру 5 в автоклав загружают 0,0135 г

0

5

0

5

5

(7,2 моль) TiCl4, 0,025 г (7,2х х 0 5моль) Znf(CvH5)2., 1,12 г

(0,0147 моль бенэола, 0,18 г (1,35 10 5молъ) CtHjAlCl и 36 г гексана; Время реакции 150 мин. Температура реакции 15°С. Давление этилена 30 атм

Молярное соотношение компонентов: Ti:Zn 1:1; ТЈ:бензол 1:200J Ti:Al I:18,8.

Выход продуктов 20,3 г, что составляет 2388 г на 1 г Ti в 1 ч.

Селективность по олигомерам этилена 99,7%, по олигоалкилбензолам 0,3%.

Селективность по еЈ-олефинам (СН% СН-) 89%, по /3-олефинам () 11%.

Пример 16. Аналогично примеру 1 в автоклав загружают 0,019 г (0,104-Ю3 моль) TiCl , 0,02 г (5,7 Л0-5моль) ZnCCC MiNCSi,, 0,81 г 0,0104 моль) бензола, 0,244 г 0,00208 моль) , и 36 г гек- ана. Время реакции 130 мин. Темпераура реакции 20°С. Давление этилена 0 атм.

Молярное соотношение компонентов: i:Zn 1:0,55; Тг:бензол 1:100; Ti:Al 1:20.

Выход продуктов реакции 26 г, что составляет 1872 г на 1 г Ti в 1 ч.

Селективность по олигомерам этилена -v 100%.

Селективность по сЈ-олефинам (СН5 СН-) 86%, по/ -олефинам () 7%, ( ) 7%.

П р и м е р- 17. Аналогично примеру 1 в автоклав загружают 0,019 г (0,104 -1СГ3 моль) Т1С14, 0,02 г (5,7 х 0-5моль) 2п(СгН)гНС5гЗг, 0,9 г (0,011 моль) бензола, 0,18 г (0,00156 моль) CZHSA1C12 и 36 г гек- сана. Время реакции 160 мин. Температура реакции 20°С. Давление этилена 30 атм.

Молярное соотношение компонентов: Ti:Zn 1:0,55, Т1:бензол 1:105; Ti:Al 1:15.

Выход продуктов реакции 27 г, что составляет 2025 г на 1 г Ti в 1 ч.

Селективность по олигомерам этилена л. 100%.

Селективность по od-олефинам (СН2 СН-) 88%, по/3-олефинам () 8%, ) 4%.

П р и м е р 18. Аналогично примеру 1 в автоклав загружают 0,019 г (О,104-1СГ1 моль) TiCl4, 0,02 г (5,7 ) ZnftCjHj NCS, 0,9 г (0,011 моль) бензола, 0,244 г

5

0

5

0

5

0

5

0

5

(0,00208 моль) С4НгА1С1г и 36 г гек- сана. Время реакции 170 мин. Температура реакции 20вС. Давление этилена 30 атм.

Молярное соотношение компонентов: Ti:Al 1:0,55; Т1:бензол 1:105} Ti:Al 1:20.

Выход продуктов реакции 21 г, что составляет 2214 г на I г Ti в 1 ч.

Селективность по олигомерам этилена 100%.

Селективность по об-олефинам (СН СН-) 89%, по /3-олефинам () 8%, () 3%.

Пример 19. Аналогично примеру 1 в автоклав загружают 0,019 г (О,104 10 моль) TiCl4, 0,02 г (5,7 МО-5 моль) Zn(CzKs-)lNCSzJzO,85 г (0,011 моль) толуола, 0,23 г (0,00196 моль) CjjHj-AlClj, и 36 г гек- сана. Время реакции 120 мин. Температура реакции 10 С. Давление этилена 30 атм.

Молярное соотношение компонентов: Ti:Zn 1:0,55; Ti:ТОЛУОЛ 1:1051 Ti:Al 1: 18,8.

Выход продуктов реакции 20 г, что составляет 2000 г на 1 г в 1 ч.

Селективность по олигомерам этилена - 100%.

Селективность по с -олефинам (СН СН-) 90%, по /3-олефинам () 8%, () 2%.

Результаты получения ,-олефинов по примерам 1-6 и 15-19, (по изобретению) и сравнительных примеров 7-14 сведены в таблицу. Формула изобретения

Способ получения &-олефинов путем олигомеризации этилена в присутствии каталитической системы, содержащей четыреххлористый титан, этилалю- миннйдпхлорид, диэтилдитиокарбамат цинка при молярном соотношении четыреххлористый титан:этнлалгминийдихло- рид, равном 1:(15-20), чртыреххлорис- тьй титан:диэтилдитиокарбамат цинка, равном 1:(0,55-1), в среде алифатического углеводородного растворителя при температуре 0-20°С и давлении 30- 40 атм, отличающий ся тем, что, с целью повышения селективности процесса, используют каталитическую систему, дополнительно содержащую бензол или толуол в количестве, обеспечивающем молярное соотношение четыреххлористый титан - бентол или толуол, равное : (100-200).

Примечание: Ар- бензол, для примера 10 - толуол.

Изобретение касается производства углеводородов, в частности получения α-олефинов, применяемых в синтезе полимеров и углеводородов. Цель изобретения - повышение селективности процесса. Последний ведут олигомеризацией этилена в присутствии каталитической системы, содержащей TICL₄, этилалюминийдихлорид (молярное соотношение 1:15 - 20), диэтилдитиокарбамат цинка (молярное соотношение с TICL₄ 0,55 - 1:1), бензол или толуол [молярное соотношение с TICL₄ 100 - 200 : 1] при 0 - 20°С и 30 - 40 атм. Эти условия повышают селективность процесса с 90 до 100% при снижении расхода алюминийорганического вещества, что удешевляет процесс. 1 табл.