Способ получения 5-алкоксинонаметиновых солей Советский патент 1976 года по МПК C07C87/30 C09B23/02 

Взаимодействие бис- (-днметиламшюапка,|)ле1тл)кет(1ноч с йодисгьг тн алкилами осущества) N - сн-сн- сн сн-с 1 N-CH-CH-CH-снСНз

N-CH CH-CH c NJ-CH OH-CHI :., яз

СС1)

N СН- - СН сH-CH N 1 ,)- , СгНз, Целевые продукты но предлагаемому способ образуются с выходами 73-96%. Их выделение практически в чистом виде осуществляется либо путем непосредстве шого фильтрования охлажденной реакцио ной массы, либо фильтрования после предварительного упаривания реакционной массы в с последующей промывкой кристаллического красителя на фильтре сухим эфиром. Orpoeime всех полученных продуктов, представляющих собой кристаллические темные вещества с металлическим блеском, доказано их максимумами поглощения в УФ-спектре, которые явлЯ ются весьма показательными для полиметановых солей, а также ПМР-спектрами и элементным анализом. Бис-( S -диметиламиноалкадиенил)кетоны, используемые в предлагаемом способе, являются легко доступными и устойчивыми веществами, синтез которых известен. Они получаются в одну стадию с выходами 80-87% при конденсации кетонов (ацетона, циклогексана, циклопентанона) с 1,1 ,.3-триметокси-З-диметиламинопропаном. Пример. Получение сётрафторбората (9-( Ы-диметш1алшно)-5- этоксинонатетраен-2,4,6, 8-илиден -М-диметиламмония. К 0,5 г 1,9-бисдиметиламннонона-1,3,6,8-тетраен-5-она в 10мл сухого хлористого метилена при минус 5-0°С прибавляют при перемешивании 0,7 г тризтилоксонийтетрафторбората в 1,6мл сухого шористого метилена, затем Ш мин переменшвают

ляется в среде йодистого алкилу преимущественно при . Например см--- си- сн- снтяС Ц У1з.С111 СНз ./СНз с сн-сн -сн-сы-й ;;; щ fls при этой температуре, охлаждают до минус 10°С и отделяют выпавший краситель фильтрованием. Г1олу 1ениый краситель промьтают на фильтре сухим зфиром. Выход 0,48 г (73%); т. пл. 148-150°С; (в хлористом метилене) 600 им (153000) Найдено %: N 8,56; 8,60. Ci5H2sN20BF4 Вычислено, %: N 8,34 ПМР-спектр в (СНз)25О, внешний ставдарт ГМДС: ocHjCHj i e лл.д; («(cHjV 5 OCHjCH i A H«iHM(t- . 6,42 лл. А; З-ЦР „ н, 8,00 м. А , (Гн5 и на .А; i,j5 Jfl) Jrf) 13 ru.; Jgj 12 ru,-, сн,.. Пример 2. . Получевде йодида (9- (1М-диметнламино) -.4,6-ди метилен-5- зтоксинонатетраен -2,4,6,8-илиден -N-диметиламмония. Смесь 0,13 г 2,5-бис- (З-диметиламинопропен)2-ипиден)циклопентанот и 3 мл йодистого этила нагревают при 70° С 2 часа. Реакционную массу ov лаждают до комнатной температуры и отфильтровы вают выпавишй кристаллический осадок, который промывают эфиром; т. пл. 300°С; выход 0,2 г (96%). (в хло1юформе) 640 им (€ 129000). nftiJ №. Мдено,%: С 51,05; Н7,10; J 31,65; N7,11 Cj7H2,NjOJ Вычиспено,%; С 50,74; Н 6,76; J 31,54; N 6,96 ПМР-спектр в (CD;)jSO; внешний стандарт ГМДС (У,см,сиз АЛА-, сн,-снг- А; 5м(сн,)/. ociiiCH н«у,их ,5« М.А-, (н9йHd ,3мл; нр-- в,06 лл.д , JpV lZru,-,J, y J5tf-l3fu-,JcHi,, Пример 3. Получение йодида 9- (Ы-диме|типамино)-4,6-триметилен-5-бутоксинонатетраен-2,4,6,8-илиден -М-диметк1таммония. Смесь 0,13 г 2,6-бис- (З-диметиламинопропент 2-илиден)-циклогексанона. и 3 мл йодастогог бутила нагревают при 30 мин. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и 1Отфильтровьтаютвьтавший кристаллический осадок, который промьгеают эфиром. Выход 0,21 г (95%); т.пл.300°С; дд/дцс (в этаноле)650км (148000).Найдено, %: С 54,12; Н 7,20; J 28,79 CzoHjsNaOJ Вычислено, %: С 54,05; Н7,48; J 28,55 П р и м е р 4. Получение тетрафторбората 9-(Ы-диметиламино)-4,6- триметилен-5-этоксинонате1граен-2,4,6,8-илиден)-М-днметиламмония. К 0,2 г 2,6- бис- (3- диметиламинопропен-2-илиден -циклогексанона в 1,5 мл сухого хлористого метилена п 0° С прибавляют 0,2 г триэтилоксонийтетрафторбората в 0,4мл сухого хлористого метилена. Через 10 мин упаривают в вакууме хлористый метилен. В колбе остаемся кристаллический осадок красителя, который промьшают сухим эфиром (10-12 мл), содержащим несколько капель спирта. Выход 6,28 г (96%); т.Ш1. 203-205°С (разложение) ; (B этаноле) 650 нм (f 199000). Найдено, %: N7,36,7,16 Ci8H29N20BF4 Вычислено, %: N 7,44 ПМР-спектр в (С0з),30, внешний стандарт МДС d-QCH CH/ Ц73м.А-,(,ОЗм.А-, йснг а,тзлл.А; „/сн5)г5.5глл.л; нуи Нх лл-Л 8,08 ллл. , . Примс-р 5. Получение метилсульфата 9-(Nдиметиламино)-4,6-триметилен-5-метоксинонатетрйен -2,4,6,8-илиден) -N-димeтилaммoIfflя. Смесь 0,1 г 2,6-бис- (З-диметиламинопролен-З - илиден) циклогексанона и 0,2 мл диметилсульфата в 2 мл сухого хлористого метилена нагревают при 40°С 2 часа. Затем в вакууме упаривают хлористый . метилен. В колбе остается кристаллический осадок красителя, который промьгоают сухим эфиром (10-12 мл). Выход 0,14 г (96%); т. пл. 116-118l C X , „ (в этаноле) 650 им ( f 147000). мзкср ПМР- спектр в i(СDj) 5 О, внешний стандарт ;ГМДС: :5снГ 2 03 ААсн 2 72дл.д; {сн) 3,53м.А сн зо4 5лл-А;5осНз И ЛЛ-Д-) НХИИ «А « нгиН5 6 Н|5ИН|3 0,5Art.A;JpX J;jV 2rajJj,(j Jgijyi i3ru.. Формула изобретения Способ получения 5-алкоксинонаметиновых солей, отличающийся тем, что симметричные бис-({Г-днметиламииоалкадиенил)кетоны подвергают взаимодействию с триэтилоксонийтетрафторборатом, йодистыми алкилами или диалкилсульфатами с последующим выделением целевого продукта.