Способ получения дихлорангидридов -хлор- -фенилвинилфосфонистых кислот Советский патент 1976 года по МПК C07F9/52 

;1

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений и касается способа получения новых соединений, конкретно дихлорангидридов а-хлор-р-фенилвинилфосфонистых кислот общей формулы

CgHs-C C-PCl

; I

R 01.

где R - водород, хлор или бром, которые могут найти применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза.

Известен ряд способов получения дихлорангидридов р - фенилвинилфосфонистой кислоты, основанных на восстановлении Р-СТИрилтетрахлорфосфорана, при этом в качестве восстановителя, например, применяют красный 1 и белый 2 фосфор.

Целевые соединения и способ их получения в литературе не описаны, а известные способы получения дихлорангидридов 3 - стирилфосфонистой кислоты непригодны для синтеза целевых соединений.

Целью изобретения является разработка способа получения дихлорангидридов а-хлорр-фенилБинилфосфонистых кислот.

Предлагаемый способ получения целевых соединений заключается в том, что соответствующий р - фенилвинилтетрахлорфосфоран нагревают до 120-160°С в присутствии обычно эквимолярного количества хлорокиси или тиохлорокиси фосфора. Исходный тетрахлорфосфоран получают известным способом взаимодействием эквимолярных количеств соответствующего стирола и пятихлористого фосфора в среде сухого бензола с последующей отгонкой растворителя. Исходный а-хлор-рфенилвинилтетрахлорфосфоран может быть получен реакцией фенилацетилена с эквимолекулярным количеством пятихлористого фосфора в среде сухого бензола. Целевые соединения выделяют фракционированием в вакууме.

Выход целевых соединений составляет 16- 63%.

Строение полученных соединений подтверждено данными элементного анализа и данными спектров ПМР и .

Пример 1. Получение дихлорангидрида а-хлор - р - фенилвинилфосфонистой кислоты. А. В присутствии тиохлорокиси фосфора.

В колбу с обратным холодильником помещают 93,0 г (0,336 г-моль) р-стирилтетрахлорфосфорана, полученного взаимодействием стирола с пятихлористым фосфором в бензоле с последующей отгонкой растворителя, затем прибавляют 57,0 г (0,336 г-моль) тиохлорокиси фосфора и реакционную смесь нагревают при 120-160°С до полного исчезновения кристаллической массы и прекращении выделения хлористого водорода. В результате фракционирования в вакууме получают 51,2 г (63%) целевого продукта с т. кии 126-127°С/10,5 мм рт. ст.; df 1,3978; п 1,6379. %: С 41,65; Н 2,87; С1 44,50; Найдено, Р 11,90, CsHgClsP Вычислено, %: С 41,45; Н 2,52; С1 44,45; Р 12,10. Химический сдвиг бр/ - 158 м.д. относительно 85%-ной о-фосфорной кислоты. ПМР-сиектр содержит мультиплет при 7,77 м.д. (протон в а-положении к фенильному ядру в стирильном радикале) и мультиплет при 0 7,38 м.д. (протоны фенильиого ядра). Б. В присутствии хлорокиси фосфора. Аналогично из 76,5 г (0,289 г-моль) Р-СТИрилтетрахлорфосфорапа и 44,3 г (0,289 г.-моль) хлорокиси фосфора после фракционирования в вакууме получают 41,2 г (60%) целевого соет,инения с т. кип. 124-126°С/10,5 мм рт. ст.; df 1,3977; 1,6345. Фенилвинилфосфонистой кислоты. По методике примера 1 из 60,9 г (0,196 г-моль) |3-хлор - р-фенплвинилтетрахлорфосфорана и 33,2 г (0,196 г-моль) тиохлорокиси фосфора получают 24,2 г (41%) целевого соединения с т. кип. 135-137°С/0,15 мм рт. ст.; df 1,4814; п2о 1,6369. Найдено, %: С 34,85; Н 1,85; С1 51,12; Р 11,08. CsHsCUP Вычислено, %: С 35,00; Н 1,83; С1 51,45; Р 11,30. Химический сдвиг ар„ - 149,5 м. д. отосительно 85%-ной о-фосфорной кислоты. Спектр ПМР содержит только сигналы иротопов фенильного ядра (,47 м.д.). Пример 3. Получение дихлорангидрида а - хлор-р-бром-р - Фенилвинилфосфонистой кислоты. По методике примера 1 из 118,5 г (0,4 гмоль) (3 - бром-р-фенилвинилтетрахлорфосфорана и 61,4 г (0,4 г-моль) хлорокиси фосфора получают 20,8 г (16%) целевого соеди140-142°С/0,3 мм рт. ст.; d 142°С/0,3 мм рт. ст.; U4o нения с т. кип. 1,8047; ng 1,6845. Найдено, %: С 30,09; Н 1,14; галоид (в расчете на хлор) 44,47; Р 9,48. CgHsBrClsP Вычислено, %: С 30,27; Н 1,27; галоид 44,67; Р 9,76. Химический сдвиг бр, - 147 м.д. огносптельно 85%-ной о-фосфорной кислоты. Формула изобретения Способ получения дихлорангидридов а-хлор-р-фенилвипилфосфонистых кислот общей формулы СбН5-С С-РС1 f I R Oi где R - водород, хлор или бром, заключающийся в том, что соответствующий |3 - фенилвинилтетрахлорфосфоран нагревают до 120-160°С в присутствии хлорокиси или тиохлорокиси фосфора. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Г. К. Федорова, А. В. Кирсанов, ЖОХ, 30, 4044, 1960 г. 2. Е. N. Walsch, Т. М. Beck, W. Н. Woodstock, IACS, 77,929 (1955).