Способ получения силиловых эфиров карбаминовой кислоты Советский патент 1976 года по МПК C07F7/10 C07F7/18 

Описание патента на изобретение SU540869A1

Изобретение относится к области кремнийорганической химии, а именно к улучшенному способу получения силиловых эфиров карбамиповой кислоты, общей формулы

RRNC(0)OSi(CH3)3,

где R - водород или низший алкил; R - низший алкил или аллил; R и R вместе - пентаметилен, которые находят применение в качестве катализатор01В холодной вулканизации силиконовых каучуков и в качестве промежуточных продуктов в бесфосгенном способе получения изоцианатоВ.

Известен способ получения силиловых эфйров карбаминовой кислоты путем карбоксилирования двуокиси углерода N-Силилзамешенных аминов.

Способ состоит из двух стадий;

2AIkaNH+HNISi (CH.J - SAlkaNSi (СН,). Alk,NSi(CH.),-fCOj Alk,NC(O)OSi(CH,),.

Однако таким способом нельзя получать силиловые эфИры карбаминовой кислоты с арильными заместителями у атома азота.

Способ предусматривает предварительное силилирование аминов. В случае использования в качестве силилируюш.его агента триметилхлорсилана приходится заниматься регенерацией образующихся при этом хлоргидратов. Кроме того, возникает необходимость использования дополнительного сырья, например растворитель. Использование гексаметилдисилазана (ГМДС) в качестве силилирующего агента исключает этот недостаток, однако, время силилирования при этом велико - 20- 45 час.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения любых, в том числе и ароматических силиловых эфиров карбаминовой кислоты, заключающийся во взаимодействии СО2 со смесью ГМДС и амина. Процесс одностадиен; его осуществляют в присутствии каталитических количеств минеральных кислот. Однако при таком способе необходимо проводить предварительную конденсацию низкокнпящих газообразных аминов, например метиламина. Это приводит к дополнительным энергетическим затратам, увеличивает общее время реакции и расход исходного сырья. Кроме того, способ требует использования катализатора.

С целью упрощения процесса и сокращения времени его проведения по предлагаемому способу проводят взаимодействие смеси, состоящей из азотсодержащего силилирующего агента и карбамата амина, с двуокисью углерода при температуре 30-90°С.

Отличительным признаком способа является использование «арбамата амииа. Процесс протекает по схеме

IRNHC(O) H,NR+ + (СН,),, + СО, - 2RNHC (О) OSi (СН,)„

где R имеет указанные з.начения.

Процесс можно ороводить как с ис1пользованием растворителя, так И без него.

Оптимальное соотношение исходного карбамата и силилирующего агента предусматривает избыток силильных групп по сравнению с замещенными атомами водорода от5-до 25%.

При-мер 1. В колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и барботером, помещают 8,0 г (0,05 моль) карбамата аллиламина 16,3 г (0,1 моль) ГМДС и начинают пропускать ток сухого СОг. Затем смесь нагре1вают до температуры в кубе от 30 до 45°С. Через 3 час барботаж и нагрев прекращают и перегоНКОЙ получают 19,98 г (97,0%) триметилсилилового эфира аллилкарбаминовой кислоты с т. кип. 66,5°С/3 мм рт. ст.; 1,4381.

Литературные данные: т. кип. 60-6ГС/ 2,5 мм рт. ст.; 1,4380.

ИК-опектр: 1650 см- и VN-H 3340 см-1.

ПМР-опектр: 0,20 (SiCHs), 3,64 (N-СНг), 5,07 + 0,05 (НгС-) 5,78 ±0,05 ( СН-) и 6,23 (NH) м. д.

Пример 2. В колбу помещают 10,6 г (0,1 -моль) карбамата метиламина в 25 мл абсолютного эфира, 16,1 г (0,1 моль) ГМДС,

пропускают ток С02 в течение 2 час, постепенно нагревая куб до 80-85°С.

Отгоняют эфир и перегоякой получают 28,2 г целевого продукта.

Пример 3. В «олбу помещают 19,0 г (0,1 моль) карбамата н-бутиламина в 20 мл абсолютного гексана, 16,1 г (0,1 моль) ГМДС, пропускают СО2 в течение 1,5 час, нагревая куб до 70-75°С. Отгоняют гексан и перегон0кой получают 36,8 г целевого продукта.

Пример 4. В колбу помещают 25,0 г

(0,13 моль) карбамата диэтиламина, 16,1 г

(0,1 моль) ГМДС, пропускают СОа в течение

1,5 час, нагревая куб до 50-65°С. Перегонкой

5 получают 35,7 г целевого продукта.

Пример 5. В колбу помещают 23,0 г (0,1 моль) карбамата анилина в 30 мл диметилформамида, 20,0 г (0,12 моль) ГМДС, начинают пропускать ток СОз и постепенно доводят температуру до 85-90°С. Через 3 час

0 прекращают пропускание СО2, упаривают растворитель и перекристаллизацией из гексана получают 18,0 г целевого продукта.

Пример 6. В колбу помещают 21,4 г (0,1 моль) карбамата пиперидина 32,0 г

5 (0,2 моль) ГМДС, пропускают СО2 в течение 2 час, постененно нагревая куб до 65-75°С.

Перегонкой получают 31,8 г целевого продукта.

В таблице представлены выход и физико-химические характеристики продуктов, полученных по примерам 2-6. Замена ГМДС на тетраметилдисилазан или бис-(триметилсилял)-ацетамид или N-трИМетилсилилимидазол

5 на выходе не сказывается.

Похожие патенты SU540869A1

название год авторы номер документа
Способ получения о-силилуретанов 1976
  • Шелудяков Виктор Дмитриевич
  • Кирилин Алексей Дмитриевич
  • Миронов Владимир Флорович
SU745904A1
Способ получения о-силилуретанов 1974
  • Кирилин Алексей Дмитриевич
  • Шелудяков Виктор Дмитриевич
  • Миронов Владимир Флорович
SU486021A1
Способ получения о-силилуретанов 1975
  • Шелудяков Виктор Дмитриевич
  • Кирилин Алексей Дмитриевич
  • Миронов Владимир Флорович
SU573485A1
Способ получения низших изоцианатов 1975
  • Шелудяков В.Д.
  • Кирилин А.Д.
  • Миронов В.Ф.
  • Дергунов Ю.И.
  • Востоков И.А.
SU644123A1
Способ получения 0-силилуретанов 1976
  • Шелудяков Виктор Дмитриевич
  • Кирилин Алексей Дмитриевич
  • Миронов Владимир Флорович
SU737402A1
Способ получения силиловых эфиров карбазиновых кислот 1974
  • Кирилин Алексей Дмитриевич
  • Шелудяков Виктор Дмитриевич
  • Миронов Владимир Флорович
SU570613A1
Способ получения диметилдихлорстаннана 1977
  • Миронов Владимир Флорович
  • Степина Эмилия Михайловна
  • Ширяев Владимир Ильич
  • Шелудяков Виктор Дмитриевич
  • Кочергин Владимир Петрович
  • Купцова Татьяна Семеновна
  • Тиханов Виктор Иванович
  • Кирилин Алексей Дмитриевич
SU721444A1
Способ получения органооксимоксисиланов 1974
  • Рясин Геннадий Васильевич
  • Лукьянова Ирина Анатольевна
  • Федотов Николай Семенович
  • Миронов Владимир Флорович
SU494384A1
Способ получения карбофункциональных кремнийсодержащих амидов кислот 1978
  • Шелудяков Виктор Дмитриевич
  • Кирилин Алексей Дмитриевич
  • Миронов Владимир Флорович
  • Кирилина Надежда Ивановна
SU767114A1
Способ получения N-[ -/триметилсилокси/] этил-о-триметилсилилкарбамата 1980
  • Пашинцев Станислав Иванович
  • Шелудяков Виктор Дмитриевич
  • Котрикадзе Этери Лавросоновна
  • Хананашвили Лотари Михайлович
  • Тетивкин Юрий Васильевич
  • Кирилин Алексей Дмитриевич
SU891677A1

Реферат патента 1976 года Способ получения силиловых эфиров карбаминовой кислоты

Формула изобретения SU 540 869 A1

SU 540 869 A1

Авторы

Шелудяков Виктор Дмитриевич

Кирилин Алексей Дмитриевич

Миронов Владимир Флорович

Даты

1976-12-30Публикация

1975-04-01Подача