Способ получения силиловых эфиров карбаминовой кислоты Советский патент 1976 года по МПК C07F7/10 C07F7/18 

Изобретение относится к области кремнийорганической химии, а именно к улучшенному способу получения силиловых эфиров карбамиповой кислоты, общей формулы

RRNC(0)OSi(CH3)3,

где R - водород или низший алкил; R - низший алкил или аллил; R и R вместе - пентаметилен, которые находят применение в качестве катализатор01В холодной вулканизации силиконовых каучуков и в качестве промежуточных продуктов в бесфосгенном способе получения изоцианатоВ.

Известен способ получения силиловых эфйров карбаминовой кислоты путем карбоксилирования двуокиси углерода N-Силилзамешенных аминов.

Способ состоит из двух стадий;

2AIkaNH+HNISi (CH.J - SAlkaNSi (СН,). Alk,NSi(CH.),-fCOj Alk,NC(O)OSi(CH,),.

Однако таким способом нельзя получать силиловые эфИры карбаминовой кислоты с арильными заместителями у атома азота.

Способ предусматривает предварительное силилирование аминов. В случае использования в качестве силилируюш.его агента триметилхлорсилана приходится заниматься регенерацией образующихся при этом хлоргидратов. Кроме того, возникает необходимость использования дополнительного сырья, например растворитель. Использование гексаметилдисилазана (ГМДС) в качестве силилирующего агента исключает этот недостаток, однако, время силилирования при этом велико - 20- 45 час.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения любых, в том числе и ароматических силиловых эфиров карбаминовой кислоты, заключающийся во взаимодействии СО2 со смесью ГМДС и амина. Процесс одностадиен; его осуществляют в присутствии каталитических количеств минеральных кислот. Однако при таком способе необходимо проводить предварительную конденсацию низкокнпящих газообразных аминов, например метиламина. Это приводит к дополнительным энергетическим затратам, увеличивает общее время реакции и расход исходного сырья. Кроме того, способ требует использования катализатора.

С целью упрощения процесса и сокращения времени его проведения по предлагаемому способу проводят взаимодействие смеси, состоящей из азотсодержащего силилирующего агента и карбамата амина, с двуокисью углерода при температуре 30-90°С.

Отличительным признаком способа является использование «арбамата амииа. Процесс протекает по схеме

IRNHC(O) H,NR+ + (СН,),, + СО, - 2RNHC (О) OSi (СН,)„

где R имеет указанные з.начения.

Процесс можно ороводить как с ис1пользованием растворителя, так И без него.

Оптимальное соотношение исходного карбамата и силилирующего агента предусматривает избыток силильных групп по сравнению с замещенными атомами водорода от5-до 25%.

При-мер 1. В колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и барботером, помещают 8,0 г (0,05 моль) карбамата аллиламина 16,3 г (0,1 моль) ГМДС и начинают пропускать ток сухого СОг. Затем смесь нагре1вают до температуры в кубе от 30 до 45°С. Через 3 час барботаж и нагрев прекращают и перегоНКОЙ получают 19,98 г (97,0%) триметилсилилового эфира аллилкарбаминовой кислоты с т. кип. 66,5°С/3 мм рт. ст.; 1,4381.

Литературные данные: т. кип. 60-6ГС/ 2,5 мм рт. ст.; 1,4380.

ИК-опектр: 1650 см- и VN-H 3340 см-1.

ПМР-опектр: 0,20 (SiCHs), 3,64 (N-СНг), 5,07 + 0,05 (НгС-) 5,78 ±0,05 ( СН-) и 6,23 (NH) м. д.

Пример 2. В колбу помещают 10,6 г (0,1 -моль) карбамата метиламина в 25 мл абсолютного эфира, 16,1 г (0,1 моль) ГМДС,

пропускают ток С02 в течение 2 час, постепенно нагревая куб до 80-85°С.

Отгоняют эфир и перегоякой получают 28,2 г целевого продукта.

Пример 3. В «олбу помещают 19,0 г (0,1 моль) карбамата н-бутиламина в 20 мл абсолютного гексана, 16,1 г (0,1 моль) ГМДС, пропускают СО2 в течение 1,5 час, нагревая куб до 70-75°С. Отгоняют гексан и перегон0кой получают 36,8 г целевого продукта.

Пример 4. В колбу помещают 25,0 г

(0,13 моль) карбамата диэтиламина, 16,1 г

(0,1 моль) ГМДС, пропускают СОа в течение

1,5 час, нагревая куб до 50-65°С. Перегонкой

5 получают 35,7 г целевого продукта.

Пример 5. В колбу помещают 23,0 г (0,1 моль) карбамата анилина в 30 мл диметилформамида, 20,0 г (0,12 моль) ГМДС, начинают пропускать ток СОз и постепенно доводят температуру до 85-90°С. Через 3 час

0 прекращают пропускание СО2, упаривают растворитель и перекристаллизацией из гексана получают 18,0 г целевого продукта.

Пример 6. В колбу помещают 21,4 г (0,1 моль) карбамата пиперидина 32,0 г

5 (0,2 моль) ГМДС, пропускают СО2 в течение 2 час, постененно нагревая куб до 65-75°С.

Перегонкой получают 31,8 г целевого продукта.

В таблице представлены выход и физико-химические характеристики продуктов, полученных по примерам 2-6. Замена ГМДС на тетраметилдисилазан или бис-(триметилсилял)-ацетамид или N-трИМетилсилилимидазол

5 на выходе не сказывается.