Способ получения силиловых эфиров карбазиновых кислот Советский патент 1977 года по МПК C07F7/10 C07F7/18 

1

Изобретение относится ,к новому способу получения силиловых эфиров карбазииовых кислот общей формулы

X

СХ81(СНз)з

/

RjTS-l R

где R - иизший алашл, феиил;

R - водород, -низший алкил;

X - кислород или сера,

которые могут быть иснользованы в качестве вулканизуюндих агентов для силиконовых каучуков.

Известно карбокоилирование смеси, амин- гексаметилдисилазан (ГМДС) в нрисут1ст.вии в качестве катализатора минеральной кислоты 1. Тин получаемого О-сулилуретана зависит от основности используемого амина. Так -например, карбоксилироваиие органического амвна и ГМДС .приводит к получению обычных О-силилуретанов. Замена 0 рганического амина на более основ-ной крем нийорганический амии, например а-аминосилан, ,пр«водит не к получению обычных 0-силилурета«ов, а к получению циклических бис-О-силилуретанов.

Наиболее близким но технической сущности -к описываемому способу является способ

получения силиловых зфиров карбазиновых кислот путем взаимодействия Ы,Н-диалкилN-силилзамещенных гидразинов с двуоКИсью углерода.

К недостаткам указанного способа следует отнести предварительную силильную защиту исходного Н,Ы-диалкилзаМещенного гидразина триалкилхлорсиланом или гексаметилдисилазаном. В первом случае это приводит к образованию хлоргидратов используемого гидразина и необходимости его дальнейшей регенерации; в случае гексаметилдисилазана этот недостаток отсутствует, но время реакции составляет до 20 ч.

Целью изобретения является унрощение процесса за счет сокращения времени реакции.

Указанная цель достигается за счет того, что N,N-зaмeщeнный гидразин подвергают взаимодействию со смесью углекислого газа или сероуглерода с гекса метилднсилаза«ом при темиературе 30-40°С в среде аиротонного органического растворителя.

Отличительной особенностью изобретения является проведение реакции взаимодействлтя М,М-замещенного гидразина со смесью углекислого газа или сероуглерода с гексаметилдисилазаном при температуре 30-40°С в среде апротонного органического растворителя.

Оптимальное соотнощение Ы,М-замещеш103

го гидразина к гексаметилдисилазану предусматривает избыток силильных групп по сравнению с замещаемыми атомами водорода. Процесс протекает за 3-4 ч.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и барботером, помещают 41,1 г (0,68 моль) К,М-диметилгидразина в 70 мл абсолютного гексана, 50,4 т (0,34 моль) ГМДС и пропускают ток сухого СО2. Реакция зкозтермическая. Температуру реакдиоииой смеси поддерживают в интервале 30-35°С. Выпавший осадок отфильтровывают, промьгвают абсолютным гексаном и сушат в :вакууме водоструйного и масляного насосов. Получают 101,0 г (90,5% от теории) триметилсилилового эфира М,М-диметилкарбаз1Иновой кислоты с т. пл. 73-75°С.

ИК-снектр: 1688, VN-H 3200 см-i.

ПМР-спектр: 0,29 (Si-СНз), 2,56 (N--СНз), 6,14 (N-Н) м.д.

Мол. вес 170,31; найдено 169,8 (масс-спек-троскопически).

Пример 2. Аналогичло примеру 1 из 25,8 г (0,21 моль) Ы-метил-М-фенилгидразина и 18,6 г (0,11 моль) ГМДС получают 65,0 г (91,0% от теории) триметилоилилового эфира М-метил-М-фенилкарбазиновой кислоты в внде неперегоняющейся жидкости; « 1,5379.

ПК-спектр: 1695, VN-H 3315 см.

ПМР-спектр: 0,234 (Si-СНз); 3,20 (N- -СНз); 3,37 (N-П); 7,14 (N-Ph) м.д.

Мол. вес: 338,4; найдено 338,0 (масс-спектроскопичеоки).

Свойства других эфиров карбазиновых кислот, полученных в аналогичных условиях, приведены в таблице.

Примечание. В примерах 1,2 и 4Х-кислород, в примере 3-сера. Формула изобретения Способ получения силиловых эфи базиновых кислот общей формулы X ,СХ81{СНз)з где R - низший алкил, фенил; R - водород, низший алкил; X - кислород ИЛИ сера, на основе Ы,М-замещен«ого гидрази ли чающий с я тем, что, с целью упрощения процесса, М,Ы-замещенный гидразйн подвергают взаимодействию со смесью углекислого газа или сероуглерода с гексаметилдисилазаном при температуре 30-40°С в среде апротонного органического растворителя. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.А-вторское свидетельство СССР№ 486021, кл. C07F 7/10, 05.04.74. 2.Авторское свидетельство СССР №485118, кл. С 07F 7/10, 06.03.74.