Способ получения органоциклотетрасилоксанов Советский патент 1976 года по МПК C07F7/21 C08G77/04 

Изобретение относится к области элемен тоорганической химии, а именно к способу получения органоциклотетрасилоксанов, которые находят применение при синтезе полимеров, характеризующихся повышенной те МО-, морозо-, радиационной и маслобензо- стойкостью Известны способы получения органоциклосилоксанов путем реакции гидролиза функ циональных производных кремния, например диорганодихлорсиланов, диорганодиалкокси- силанов. Известен также способ получения органо циклосилоксанов реакцией обменного разложения динатриевых солей органосилоксанов алкилгалоидсиланами l. Известен также способ получения органоциклотетрасилоксанов на основе реакции гетерофункциональной конденсации дифенилсиландиола с диорганодихлорсиланами в при сутствии акцепторов хлористого водорода третичного амлна - в среде органического растворителя 2 . Однако известный способ требует приме нения значительных количеств третичных аминов, В йрисутствпи аминов прстехагот побочные процессы образования линейных силоксанов за счет межмолекулярной конденсации промежуточных продуктов реакции. Е следствие этого, снижается выход целевого продукта (50-70%} и затрудняются условия его выделения и очистки. Кроме того, в процессе синтеза образуются значительные количества сол$гаокислых солей амина, что требует использования больших объемов растворителей, утилизация которых СВ5Ьзана с непроизводительными затратами. С целью устранения указанных недостат ков, повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии, согласно изобретению, процесс проводят в присутствии диорганобнсдиалкил аминосилана. Г.цособ получения органоциклотетрасилоксанов заключается в том, что дифенилсила диол подвергают взаимодействию с органоцихлорсиланом в присутствии диорганобисдиалкиламиносилана в среде органического растворителя, например толуола, гексана. Органодихлорсилан и диорганобисдиалкиламиносилан предпочтительно берут в эквимопекулярном соотношешш и процесс провод при 20-50°С. Пример, В колбу, снабженную м шалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой загружают 6 8 дифенилсиландиола (ДФСД) Б 200 мл толу ола. При перемешивании прикапывают в т чение 15 мин. эквимолекулярную смесь, с тоящую из 18,3 г метилдихлорсилана CHj(H) и 30 г метилбисдиэтиламин силана (CHj)(. )23j., причем темпер тура реакционной смеси достигает 50 С. Перемешивание ведут еще в течение 1 час в температурных пределах 50-60 С. Пос™ ле отделения соли амина и отгонки растворителя получают 96,8 г (98,5%). 1,5 диметил-1,5-дигидро-3,3,7,7-тетрафенилциклотетрасилоксана; т. кип. 215- 217°С (2 мм рт. ст.); т. пл. 85-86 0. Найдено,%: Si 21,93; Н 0,3868; М 54 Вычислено, (%): S; 21,7:, Н 0,2875;, М 516. Пример 2. В условиях примера 1 подвергают реакции взаимодействия 2.0 г ДФСД с эквимолярной смесью, сэстоя-щей из 5,97 г диметилдихлорсипана и 9,36 г диметилбисдиэтйламикасилана, Температура реакции 45°С. Получаем 24,6 г (98%) 1,1,5,5-тетраметил-3,3, ,7,7-тетрафензлциклотетраси 1Оксана т. ки 252°С (6 мм рт.ст.); т. пл. . Найдено,%: Si 20Д1; М 531, Вычислено,%: Si 20.58; М. 544, ПримерЗ, В условиях примера 1 20 г ДФСД подвергают взаимодействию со смесью, состояш.ей из 6.52 г метЕЯВ нилдихлорсилана л 9,3 г метилБ ;шилбксдиэтиламиносилана. После отгонки растворителя получают 24,7 (94%) 1,Х диметил -5,5-дивинил-3,3,7, Т- тетрафенилишс ютетрасилоксана; т. кип. 235-237 С(1мм рт. ст). т. пл. 75 С. Найдено,%: 5i2O,Ol; М 56О Вычислено,%: Si 19,71; М 568. Пример4. В условиях примера 1 20 г ДФСД подвергают взаимодействию со смесью, состоящей из 11,7 г дифенил- дихлорсилана и 15 г дифенилбисдиэтиламиносилана. После отгонки растворителя получают 32,4 (89%/ окта4)енилциклотет-. расилоксана; т. пл. С. Найдено,%: Si 14,14; Вычислено,%: Siil4,01. Пример 5. В условиях примера 1 10 г ДФСД подвергают взаимодействию с эквимопярной смесью, состоящей из 3,68г метилэтоксилдихлорсилана и 9,ОБ г метил- этоксибисдиэтиламиносилана. После отгонлш растворителя получают 12,6 (90%) 1,5- -.диметил-1,5-диэтокси-3,3,7,7 тетрафенилциклотетрасилоксана; т. пл. 58 С; т. кип. 286-288 С (1мм рт.ст.), Найдено,%: Si 18,31; С Н,.О 14,9; М 591. Вы-- испено,%: Si 18,54; 14,73: М 606. П р и М е р 6. По методике примера 1 10 г ДФСД подвергают взаимодействию с зквимолярной смесью, состоящей из 3,91 г метилтрифторпропилдихлорсилана и 5,65 г метилтрифторпропилбисдиэтиламиносилана. Получают 15,2 г (93%) 1,5-.диметип 1,5 бистрифторпропиЛ -3,3,7,7-тетрафенилдшшоTeTpacnvUOKcaHa; т.пл. 177-178 С. Найдено,%: М 7О8 (криоскопия в бензоле); Sil6,23. Вычислено,%: М 699; Si 15,83. Пример 7, По методике примера 1 10 г- ДФСД подвергают вэанмодействию с эквимоляркой смесью, состо$а.цей из 3,63г диэтилдихлорсилана и 5,32 г диэтилбисди- метиламиносилана. По-тучают 12,6 г у,91%) 1,1,5,5 - тетраэткл-З 3,7,7 -т-етраЬенилцик- лотетрасилоксана. т, гшп. С (2 мм - -т -( -S - / рт.сГч/ т.пп, -L71-л/ С; НайденО;%: М 582; Si 18,20, Вычкслено,%: М 6ОО; Si 18,60. П р и М е р 8. По методике примера 1 10 г 0,0463 (.ль) ДФСД подвергаюч 4,42 г 0,0232 (г«моль) метилфенилдихлорснпана я 6,11 г 0,0232 (гмоль) метклфенилбксдиэтиламиносилана в среде толуола. Попучаю-г 14,2 г (92%) 1,5-д1шети№-1,3,3, , 7;7 -гексафени:лдиклотрисш1оксана; т,ш1, 164 С, Найденс;%; Si 17,07; С 68,31; М 650. Вь5Ч 1СП8НО,%: 5.; 16,80; С 68,26; М 668. В VIK..-cneKTpax 1штенсгв 1ые полосы при 1270 (Si-CHj) 1О83 см (Si-O), 1430 см ( ,,H). Формула изобретения 1, Способ получения органоциклотетрасило- ксанов путем взаимодействия дифенилсилан- диола с органодЕхлорсиланом в среде органического растворителя, отличающийся , что, с целью увеличения иыхода ц4левого продукта и упрощения технологии, процесс проводят в присутствии диорганобис виалкиламиносилана. 2, Способ поп, 1, отличающий с я тем, что органодихлорсипан и диорганобисдиалкиламиносилан берут в эквимолекулярном соотношении.

56

3. Способ по пп. 1и 2, отличаю- 1. К.А. Андрианов и др. Методы элещ и и с я тем, что процесс ведут при тем-ментоорганической химии, Кремний, М.,

пературе 20-50°С.1968, с. 396-417.

Источники информации, принятые во вни-2. Франция, патент № 1346945 С 0715,

мание при экспертизе:5 1964 (прототип).

530032