Способ получения псевдометилионона Советский патент 1990 года по МПК C07C49/203 C07C45/72 

Изобретение относится к ненасыщен- : ным кетонам, в частности к способу получения псевдометилионона, который используют в качестве полупродукта в синтезе душистых веществ.

Целью изобретения является повьщ1е-- ние выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Пример 1. Получение псевдометилионона конденсацией цитраля с метилэтилкетоном в присутствии 42%-ного водного раствора НаОН и изопропанола при молярном соотноще- .нии цитраль:метилэтилкетон:НаОП : /:изопропанол,равном 1:8:0,4:5,0.

К смеси 4,5 г 42%-ного раствора NaOH, 50. мл изопропанола и 80 г метилэтилкетона при 20 с прибавляют

за 1 ч 21,05 г 96%-ного цитраля, что сопровождается постепенным повышением температуры до 25 - 30 С. Смесь перемешивают еще .30 мин, нейтрализуют уксусной кислотой, растворители отгоняют,полу-. ченный остаток промывают 25 мл теплой воды и фракционируют в вакууме.

Получают 24,42 г 98%-ного псевдометилионона с т.кип. 117-12б с/2 Mfi, n|j 1,5226, соотношение изомеров псевдо-н-метилионон : псевдоизометил- ионон. (I : II) составляет 90 : 10, выход 38,5% от теоретического,кубовьй остаток 3,59 г.

П р и м е р 2. Получение псевдометилионона конденсацией цитраля с метилэтилкетоном в присутствии

С)

00

со

чО -ного водного раствора ЫаОП и 1-;аоирот1анола при молярном соотношенни |Итралъ ; метилэтилкетон : ЯаОН : изопропанол, равном 1 :8: О,, 2 :5,0.

К смеси 5,0 г 40%-ного раствора ЫаОН, 1.00 мл кзопропанола и 50 г метилэтилкетона при 20°С прибавляют за 30 мин 43 г 92%-нс-го нктраля. Омесь перемешивают 30 мриц нейтрали- уксусной кислотой, растворители dTroHHioT, полученный остаток промы- нают 25 мл теплой воды и Фракционируют в вакууме.

: Получают 46,15 г псевдометилио--- фна (99%-ного по ГЖХ) с т. кип. .мм, п 1 ,5226, соотноше- HJiie-изомеров I;II составляет 85:15, В)ыход равен 815/% от теорегического. Вес кубового остатка 4,26 г.

; Is р и м е р 3. Получение асевдо- MeriijTHOHOHa конденсацией дитраля с: метилэтилкетоном в присутствии зО%-ного водного раствора ;ЧаОН и иг .опропанола при молярном соотношении дитр;шь : метилэтилкетон : ЫаОН : :изо11ропано-л 1 :8:0536:2,5.

К смеси 3,78 г 50%-норо раство- Р;а ЫаОН, 25 MJ изопропапола. и 75 г метилэтилкетона при 20 С прибавляют к 30 мин 21,5 г 92%-ного цитраля, п|еремеп1ивают i ч,

: После обработки., описанной выше, лрлучают 23,9 г псевдометилионона (196%-ного по ГЛХ) с т.ккп. 122 - мм, 1л 1,5220.

i Выход составляет Sit,7 от теорети- ч|еского, кубовый остаток 2,52 г,

: П р- и м е р 4. Получев:ие псевдо- к::етилионона конденса ;ией днтраля с метилэтилкетоном в присутствнн 50%--ного водного раствора NaOH и изопропанола при молярном соотноше- чин цитра.ль : метилэтилкетсзн : НаОН : ; 1;: ог ропанол 1 : ч :0,35 .

К смеси 3,,02 г 50%-ного раствора NaOH, 50 мл изопронанолг; и 40 г ме- гилэтмлкатона прибавляют за 15 мин 21,5 г 9z%-Horo дитраля. ггереметига- WT 30 мин и после обычней обработки, получают 22,3 г псевдометилиоионз i;97,5%-noro ио Пта) с т.кип„

18-127 С/2 мм, выход 81% от теоретического, кубовый остаток 5,07 г.

II РИМ е р 5. Получение .псевдо- иетилионона конденсадиек цитраля с метилэтилкетоном в присутствии 0%-ного волне -0 раствора NaOH и

0

.

0

i:

изопропанола при мольном соотношении цитраль : метилэтилкетон : NaOH : :изопропанол 1:5:Q.3:3.

К смеси 3,75 г 40%-ного раствора NaOH, 30 мл изопропанола и 50 г метилэтилкетона прибавляют за 30 мин 21 ,,05 г 95%-ного цитраля, перемешивают ч и после обычной обработки получают 22,5 г псевдометилионона (96,5%-ного по ГЖХ), выход 80% от теоретического кубовый остаток 3,75 г. .

Результаты осуществления способа по примерам f-5 сведены в табл.1.

В табл,2 представлены результаты проведения синтеза псевдометилионона при различном времени реакции.

Снижение, а также повышение молярного количества щелочи (примеры 9 и 10) приводит к снижению выхода целевого продукта и замедлению реакции. Тот же результат получают при использовании уменьшенных молярных количеств изопропанола или метцлэтил- кетона.

Увеличение молярного количества метилэтилкетона и спирта,, а также увеличение кондентрадии водного раствора щелочи нецелесообразно,так как не приводит к достижению поставленной цели.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта до 98% (против 79% Ю известному способу) и упростить ароцесс :з а счет снижения температуры реакции.

Cnoco,:i также позволяет получать целевой продучгг при соотношении изомеров 1:11,равном 9:1.

Р мула и 3 о б р е т

е н и я

5

0

Способ получения, псевдометилионо- ,иа конденсацией цитраля с избытком меткпэтипкетона в присутствии шелоч- ного ка ралч:-,,-п-ора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения, процесса, в качестве щелочного катализатора используют каталитическую систему, состоящ ю из 40 - 50%--ного водного раствора NaOH и изо- пропилового спирта, и процесс ведут при комнатной температуре и молярном соотношении цитраль : метилзтилке- тон : ЬаОН : изопропанол, равном 1 ; 4-8 : 0,2-0,4 : 2,5-5.

т а с л н ц а I

Изобретение касается ненасыщенных кетонов, в частности получения псевдометилионона, который используют в синтезе душистых веществ. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Последний ведут конденсацией цитраля с избытком метилэтилкетона в присутствии 40-50%-ного водного раствора NAOH и изопропанола при комнатной температуре и молярном соотношении реагентов, равно 1:(4-8):(0,2-0,4):(2,5-5), с последующим выделением целевого продукта перегонкой в вакууме. Способ позволяет достигнуть 88% выхода целевого продукта с соотношением н- и изокетона 9:1 при снижении температуры реакции с 40-50°С до комнатной. 2 табл.