Способ получения орто-аминонитрильных ароматических соединений Советский патент 1977 года по МПК C07C121/78 

Изобретение отноеится к усовершенствованию способа получения о-аминонитрильных ароматических соединений, являющихся нолупродуктами в синтезе термостойких полимеров и красителей.

В литературе описан способ получения о-аминонитрильных ароматических соединений при быстром прибавлении водного раствора щелочи к гетерогенной кипящей смеси воды, диоксана и арилсульфохлорида и соответствующего р-изатиноксимного соединения при температуре 95-ЮОС с последующей отговкой воды и диоксана и выделением целевых нродуктов 1.

Однако этот способ осуществляется в гетерогенной реакционной среде при высокой (95-100°С) температуре; кроме того, необходимость использования диоксана приводит к значительной пожароопасности способа.

По предлагаемому способу изменяется порядок смещения компонентов, то есть арилсульфохлорид добавляют к водно-щелочному раствору оксима, что нозволяет создать гомогенность среды; процесс проводят при 30- 60°С. Целевые продукты выделяют, подкисляя реакционную смесь до рП 8, отфильтровывают и сушат.

При осуществлении предлагаемого способа нет необходимости использовать диоксан.

Пример 1. Получение антранилонитрила.

К 800 мл 7,5%-него едкого натра при 40°С добавляют 64,8 г (0,4 моля) изатин-р-оксима. После его растворения добавляют при 40С 83 г (0,46 моля) бензолсульфохлорида в течение 10-15 мин. Реакционный раствор охлалсдают до и нейтрализуют соляной кислотой до рН 8. Выпавший антранилонитрил отфильтровывают и сушат. Выход, технического продукта 38,6 г (82%). Его очищают перекристаллизацией из хлороформа. Выход чистого антарнилонитрила 33,0 г (70% от теоретического). Т. пл. 48-50С.

Найдено, ,%: С 70,91; Н 5,10; N 23,82.

Вычислено, %: С 71,19; Н 5,08; N 23,73.

Пример 2. Получение антранилонитрила.

Реакцию проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что тем пературу реакции поддерживают 45-50°С.

Выход 49,2% от теоретического.

Пример 3. Получение антранилонитрила.

Реакцию проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что температуру реакции поддерживают 40-45°С.

Выход 66,2% от теоретического.

Пример 4. Получение антра нилонитрила.

Реакцию проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что технический продукт не перекристаллизовывают, а перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 148-150°С при 10 мм рт. ст. Выход 72% от теоретического.

Пример 5. Получение 3,3,4,4-дицианодиамиподифенилоксида.

К 676 мл 4,5%-пого водпого раствора едкого патра при 30-ЗЗ С добавляют 33,8 г (0,1 моля) бис(изатин-р-оксим) оксида. После его растворения добавляют при 30-50°С 45,4 г (0,257 моля) бензолсульфохлорида в течение 15 мин.

Реакционный раствор охлаждают до 25°С и нейтрализуют соляной кислотой до рН 8-7,5. Выпавший осадок отфильтровывают, сушат и экстрагируют хлороформом.

Выход технического 3,3,4,4-дицианодиаминодифенилоксида 12,8 г (51%). Его очищают перекристаллизацией из смеси пи-ридин-вода (1:1). Выход чистого 3,3,4,4-дицианодиаминодифенилоксида 6,76 г (27% от теоретического). Т. пл. 183-184°С.

Найдено, %: С 66,95; П 4,32; N 22,03.

Ci4HioN4O.

Вычислено, %: С 67,19; Н 4,03; N 22,40.

Пример 6. Получение 3,3,4,4-дицианодиаминодифенилоксида.

К 80 л 4,5%-ного водного раствора едкого натра при 30-35°С в эмалированном 100-литровом реакторе засыпают 4 кг бис-(изатин-роксим)оксида. Затеям при 40-50С добавляют 5380 г бензолсульфохлорида в течение 15 мин. Реакционный раствор охлаждают до 25°С и нейтрализуют соляной кислотой до рН 8-7,5. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат на воздухе. Дальнейшую обработку проводят по примеру 5. Получают 740 г (25%) целевого продукта.

Пример 7. Получение 3,3,4,4-дицианодиаминодифеиилметана.

К 900 мл 4,5%-ного водного раствора едкого натра при добавляют 45,5 г бис(изатин-р-оксим) метана. После его растворения добавляют при 50-60°С 56,5 г бензолсульфохлорида в течение 13 мин. Реакционный

раствор охлаждают до 25°С и нейтрализуют разбавленной соляной кислотой до рП 8. Выпавший продукт отфильтровывают, сушат и экстрагируют 500 мл хлороформа. Затем хлороформ отгоняют и получают 20,6 г (62,2%) технического 3,3,4,4-дицианодиаминодифенилметана. После очистки из смеси бензол- спирт и перекристаллизации из воды получают 4,45 г (13,4%) 3,3,4,4-дицианодиаминодифенилметана. Т. пл. 149-150°С.

Пример 8. Получение 3,3,4,4-дицианодиаминодифен ил метана.

Реакцию проводят аналогично примеру 7 с тем отличием, что загрузка реагируюш,их веш;еств увеличивается в 1,5 раза при сохранении прежнего количества воды. Получено 22,1 г (44,5%) технического 3,3,4,4-дицианодиаминодифенилметана.

Пример 9. Получение 3,3,4,4-дицианодиаминодифенил метана.

Реакцию проводят аналогично примеру 7 с тем отличием, что в 25-литровом аппарате осуп;ествляют взаимодействие 18 л 5%-ного раствора едкого натрия с 0,8 кг бис(изатиНр-оксим)метана и 1,2 кг бензолсульфохлорида.

Выход технического продукта 332 г (56,2%). Выход очищенного продукта 66 г (11,2%).

Формула изобретения

Способ получения орто-аминонитрильных ароматических соединений взаимодействием соответствующего р-изатииоксимного производного с арилсульфохлоридом в водно-щелочной среде, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, арсилсульфохлорид добавляют к водно-щелочному раствору р-изатиноксимного производного при температуре 30-60°С.

Источник информации, принятый во внимание при экспертизе;

1. Авторское свидетельство СССР Я 254502, кл. С 07С 121/78, опубл. 1966 г. (прототип).