Комплексы галогенидов переходных металлов уш группы с -замещенными полиаминами Советский патент 1978 года по МПК C08F8/42 

Изобретение относится к новым, координационным соедижниям разветвленного и линейного полиэпшеннмита и N-замещенных полиэтилениминов с галогенидами переходных металлов VIII группы, общей формулы (-CHiCHj 1-)пМГх т. где Я--Н,-С,.7-алкил,

Я:

CeHsCHjCHz-, (СНз)з&|СН2СН2-,СНзСО-, CeHsCO-; ,4, 8,16; m 4-200, Г С1, Вг; ,4; M Pt (IV),Pd(ll),Ni (11),Со(11),

Fe (HI), со сред1шм молекулярным весом 4-10-- 10 и их каталитическим свойствам.

Установлено, что комплексы полиэтилеяиминов с галогенидами переходных металлов являютс;я активными П1Ж гндрогенизащш моноолефинов и ароматйгчБосих соедижний. Они могут использоваться .в гетерогенном и гомогенном катализе. Известно, что для гидрирования олефинов и ароматических углеводородов применяют катализаторы на основе соединений металлов Vlllrpyn пы, например восстановленные металлы, окислы металлов 1,. комплексы на основе природных, и синтетических волокон {2.

Однако все этя катализаторы имеют существенные недостатки. 1 |дрирование ш «сислах металлов проводят при высокой температуре; активность скелетных катализаторов заметно меняется при хранении. Кроме того, гидрирование на этих катализаторах при повьпленной температуре в ряде сопровождается изомертзацией и гидрогенолизом. Получение катализаторов на основе волокон осложняется низкой растворимостью воло кон в растворителях и трудностью создания каталитически активных комплексов заданного состава и активности.

Дель изобретения - полимер- комплексы, обладаннцие свойствами, которые позволяют применять их как в гетерогенном, так и в гомогенном катализе.

Для достижения указанной цели истользованы полиамины линейной и разветвленной структуры .с различными заместителями у атома азота, что позволяет регулировать растворимость полученных полимер-колшлексов и их каталитическую активность. Возможность изменения соотношения металл-ают в целевых полимер-комплексах от 1:2 до 1:16 также способствует достижению этой цели. Полученные полимер- комплексы устойчивы до 200° С и сохраняют каталитическую активность при дПнтеяыюм хранении в обычкых условиях. Для получения полимер-комплексов растворы полимера и галоге1шда металла перемешивают в течение 4-6 ч. Вьтавший .осадок отделяют, отмывают от полимера, сушат и анализируют. При рас творимых полимер-комплексах растворитель отгоняют в вакууме. Координацию металлгалогенидов с азотом полимера определяют по ИК-спзктрам в области колебаний связи металл-лиганд 200 - 600 см и по исчезновению полосы 2810 см вИК-спектре полимер-комплекса, что характеризует делокализацию пары электронов азота. Пример. Комплекс поли-N-(триметилсш1илэтил)-этиленими1га с хлористым па шадием (СНгСН), PdCljlm Ш,СН25(СНз)з К 3 г полинжрт (мол. вес 50000) в этиловом спирте при перегжшивашш прибавляют раствор, 2 г хлористого-палладня в этиловом спирте. Через 6 ч после Kajajra реакции спирт отгоняют, продукт отмьтают от полиме{й н-пентаном и сушат в вакууме. Полученный колшлекс представля ет собой порошок желтого цвета, растворимый в спирте; выход 65%; температура разложения 200° Данные элементного а1илиза: Най4ено,%: С 36,82; Н 7,89; N 6,15; Pd 23,0 Cl4H34NlC 2Si2Pd. Вычнслено,%: С36,30; Н735; N 6,05; Pd 23,05 ИК-спектр: 244, 278,300,324, 350,400,650, 700,785, 840,860,1050,1180, 1250,1380,1420,1450 1470, 2900, 2960, 3450 см. Согласно этим данным продукт представляет полимер-комплекс с соотношением металл-азот 1:2. П р и м е р 2. Комплекс разветвленного полиэтиленимиш, с хлористым палладием (-CH2CH2NH-)2PdCl2 m. К 1,3 г полиэтяленимина (мол. вес. 10000; в этиловом спирте при перел&шивании прибавллют раствор 2,7 г хлористого палладия в этиловом спирте. Образующийся светло-коричневьш осадок отделяют, отмьтают от непрореагировавшего полИ . мера и сушат в вакууме. Полученный комплекс не растворим в органических растворителях; выход 80%; температура разложения . Данные элементного анализа: Найдено,%: С 18,02; Н 3,30; Pd 40,30 C4H,oN2Cf2Pd Вычислено,%: С 18,20; Н3,30; Pd 40,50 Ик-спектр: 224. 250,278, 290-300,336,352, 400,830, 970.1080,1320,1460,1580,1620,2880, 2930,3250,3450см. По этим данным продукт представляет полимер комплекс с соотношением металл-азот 1 : 2, П р и м е р 3. Комплекс пoлиN-(тpимeтилсилмлэтил)- этиленимина с хлористым никелем (-CH2CHjN.)4-NiCt2lnn СН2СН25|(СНз)з К раствору 1,3 г NiCl26H2O в этиловом спирте при перемеишвашш прибавляют раствор 3 г полимера (мол. вес 50000) в бензоле. Через 5 ч реакционную смесь фильтруют, из фильтрата отгоняют растворитель, остается кристалшческое еш;ество темно-зеленого цвета, растворимое в спирте, бензоле, ацетоне; выход 75%; темпертту ра разложения 200° С. Дднные элементного анализа: Ншдено,%: С48,25; Н9,96; N7,95; N18,50 C28Hfe8N4Cl2NiSi4 Вычислено,%: С 47,90; Н9,73; N7,98; Ni 8,43 ИК-спектр; 202.224,248,276,352,435,700,750, 785,840,870,890,1050,1090,1180,J250,1380,1420, 1460,2900,2960,3450 см . По этим даиным продукт представляет полимеркомплекс с соотношением металл-азот 1:1. П р и м е р 4. Комплекс разветвленного поли-N-ацётилэтиленимит с хлорной платиной (-CHjCH2-N-CH2CH2-f)l-)2 PtCUJ СНаСОСНз СН2-ЫН-СОСНз , К раствору 3,2 г полимера (мол. вес 20000) в этиловом спирте при перемешивании прибавляют 2,5 г хлорной платины в ацетоне, через 6 ч выпавший осадок отфильтровывают, отмывают от полиме{и, сушат в вакууме. Получают светло-коричневьш порошок, растворимый в воде; выход 65%; температура разложения 210° С. Дднные элементного анализа: Шйдено,%: С 32,00; Н 5,50; N 10,45; Р124,70 CjoHaeNg Cl404Pt Вычислено,%: С 31,50; Н4,98; N 11,00; Pt 25,56 РЬс-спектр: 200.224, 248, 278,300, 320,352, 580-600,780, 1000, 1040,1250,1280,1370,1420, 1480,1540,1630, 2980, 3300, 3450 см . По этим данным продукт представляет поли «еркомплекс с соотношением металл-азот 1:2. П р и м е р 5. Комплекс поли-М-(0-фенетш1)-этиланимина с хлорным железом (-CH2CH2N-)4Fea3ln, СНз СН2 Cf HS К 1,4 г РеС1з6Н2О в этиловом спирте прибавляют при перемешивании раствор 3 г полимера (мол. вес 1500) в эфире. Выпадает осадок кортчневого цвета, которьш отфильтровьшают и сушат в вакууме; выход 70%. Продукт не растворяется в органических растворителях, температура разло51®шш Данные элементного анализа: , Найдено,%: С 63,45; Н7,07; N7,40; Fe 7,60 C4oHs2N4Cl3Fe Вычислено,%: 63,80; Н6.93; N7,45; Fe7,45 ИК-шектр: 208, 248,280,304, 384,500,700, 750,1040,1100,1460, 1500,1580.1600,2870,2940, 3040, 3080 сл5 По этим данным продукт представляет полимеромплекс с соотношением металл-азот 1;4. П р и м е р 6. Колшлекс noim-N-(фенетш. -зтиленимина с хлористым кобальтом (-СН2СН21Ч-)4 CoCtzJm CHj СН2 Cj N5 к 1,2 г хлористого кобальта в этиловом с1шрте прибавляют при перемешивании раствор 5,5 I полимера (мол. вес 15000) в бензоле. Пере