1
Изобретение относится к области получения полисоп-ряжениых полимеров.
Известен способ получения полисопряженкых полимеров путем полимеризации пропаргилового спирта в присутствии каталитической системы NiCl2{P(C2H4GN) в сочетании с гидридным восстанавливающим агентом - NaBH4 или КВН4 1. Полипропаргиловый спирт получают также в присутствии указанной каталитической системы, но без гидридного воостанавливающего агента 2.
Известен также опособ .получения полимеров пропаргилового спирта путем полимеризации пропаргилового спирта в среде органического растворителя при нагревании в присутствии катализатора Ni(X)2-2P(R)3, где , С1, J,
R - алкил с 1 -12 атомами углерода, циклоалкил с 5-6 атомами углерода 3.
Однако выход полимера, полученного по этому способу, не превышает 20%, используемый катализатор неселективен и неуниверсалбн, поскольку параллельно образуются циклические олигомеры и не удается -полимеризовать пропаргилгалогениды, и, кроме того, проведение процесса достаточно сложно.
По предлагаемому способу полимеризации подвергают соединения общей формулы
Ш Имх
где R и R - водород или алкил;
Х ОН, OR, OCOR (R - алкил, а1рил), С1, Вг, N(iR)2, -CR2OH,
в качестве катализатора используют хлористый палладий, и процесс проводят в среде пиридина или диметилформамида при 80-130°С.
Каталитическая система из хлористого алладия в сочетании с пиридином или димеилформамидом обеспечивает весьма высоие, количественные выходы (93-100%) не только полипропаргилового спирта, но и полипропаргилбромида, получаемого до оих пор с выходом 9%, и полипропаргилхлорида. Кроме того, каталитическая система достаточно универсальна; в ее присутствии с удовлетворительным выходом полимеризуются различные производные пропаргилового спирта, вторичные и третичные а- и §-ацетиленовые
спирты.
Замещенные поливинилены на основе пропаргилового спирта и его производных представляют собой черные порошки. Свежеосаждевные полимеры пропаргиловых соединений
растворимы в пиридине и диметилформамиде. в растворах они )ic структурируются iicorpaннченно долгое время. Полимеры вторичных и третичных а- и |3-ацстиленовых спиртов представляют собой растворимые в ацетоне, диоксане, пиридине и диметилформамиде порошки темно-коричневого цвета. В ИК-Спектрах полученных полимеров обнаруживается четкое поглощение в области 1638-1594 , характерное для полпсопряженной систе.мы. Все полученные поли.меры, благодаря наличию полисопряженной системы обладают парамагнитными свойствами с интенсивностью сигнала электронного парамагнитного резонанса ЭПР I 10 - 10 э/г, а продукты полимеризации пропаргилового спирта и его производных имеют электропроводность 020 10 -10 Ом -см- , характерную для полимерных полупроводников. Пр нмер 1. Полипропаргиловый спирт. Раствор 5 г пропаргилового спирта и 0,05 (1 вес. %) хлористого палладия в 5 мл пяридр1на нагревают при температуре в бане в течение 5 ч. Полимер выделяют осаждением эфиром и очищают обработкой слабым раствором солялой кислоты. Получают 2,0 г (40,4%) полипропаргилового спирта с удельной электропроводностью 020 1,бПО-оОм и интенсивностью сигнала ЭПР I 7,15 10 э/г. Найдено, %: С 64,73; П 7,05. (СзН40)п. Вычислено, % : С 64,27; Н 7,19. Пример 2. Полипропаргиловый спирт. Раствор 10 г пропаргилового спирта и 0,1 (1 вес. %) хлористого палладия в 10 мл пиридина кипятят при температуре в бане 130°С в течение 30 мин. Полимер выделяют осаждением эфиром и очищают .обработкой подкисленной соляной кислотой водой. Получают 9,3 г (93%) полипропаргилового спирта с удельной электропроводностью а2о 4,410 Ом и интенсивностью сигнала ЭПР I 3,в-107 э/р Найдено, %: С 64,15; Н 7,25. (СзН40) пВычислено, %: С 64,27; Н 7,19. Пример 3. Полипропаргилхлорид. Раствор 5 г хлористого пропаргила и 0,037 г хлористого палладия в 25 мл диметилформамида нагревают до 85°С, при этом по лимеризация, протекает с саморазогреванием до кипения реакционной смеси. После завер шения экзотермической реа-кция температуру в бяне в течейие 1 ч поддерживают при 130°С. После обычной обработки, как указано в примере 1, получают 5 г (100%) полипро : 020 3-10- Ом- -смпаргилхлоридаI lOs э/г. С 48,34; Н 7,16; С1 45,93. Найдено, %: (СзНзС1)„. ) :С 48,36; Н 7,06; С1 47,58 Вычислено, При м е р 4. Полипропаргилбромид. Аналогично примеру 3 с той лищь разнией, что полимеризацию проводят при темпетуре в баце 80°С, из 5 г пропарпилбромида лучают 4,2 г (84%) полипропаргилбромида уделыюй элект1ро(проводностью сг2о 7,8 10 - Ом- -см- , 1 1,2-10 э/г. Найдено, % : С 29,98; Н 4,02; Вг 66,00. (СзНзВг) „. . Вычислено, % : С 30,29; Н 2,54; Вг 67,17. Пример 5. Пояипропаргилбромид. Аналогично .примеру 4 проводят .полимерицию 5 г бромистого .процаргила в 25 мл диет.илформа-мида ,в присутствии 0,023 г хлоистого палладия. Получают 5 г (100%) пои1пропаргилбро.мида с 02о 2,5 . CM-I, I 1.9- 108 э/г. Найдено, % :С 30,10; Н 4,18; Вг 65,70. (СзНзВг) „. Вычислено, % : С 30,29; Н 2,54; Вг 67,17. При-мер 6. Полимер п-нитрофенилового фира лрОпа.ргилоБого спирта. Раствор 4 г п-нятрофеиилового эфира проаргилового спирта и 0,0125 г хлористого алладия в 6 мл .пиридина «ипятят при 130°С течение 5 ч. Осаждением эфиром получают ,1 г (52,6%) полимера п-нитрофенилового фира проиаргилоеого спирта с а )о 1,210-«Ом--см- , I 3,6-1017 э/г. Найдено, % : N 7,95. (C,,N).„. Вычислено, % : N 7,90. Пример 7. Полимер метилпропаргиловоо эфира. Аналогично примеру 6 проводят полимеизацию 4,2 г МетилтроиаргиловоГО эфира в 0 мл пиридина в присутствии 0,16 г хлоритого палладия. Получают 1,1 г (26%) полиера метилпрошаргилового эфира с удельной лектропроводностью ст2о 3,3 Ю Найдено, / : С 67,96; Н 6,73. (С4НбО)п. Вычислено, % : С 68,54; Н 6,0. Пример 8. Полипропаргилацетат. Аналогичным спо.собом, указанным в примере 6, из 4,4 г пропаргилацетата и 0,025 г хлористого палладия в 12,5 мл пиридина получают 2,06 г (46J%) поллпропаргилацетата .020 6,2-10- I 1,1-108э/г. Найдено, % :С 61,03; Н 6,13. (С5Нб02)п. Вычислено, % : С 61,22; Н 6,16. Пример 9. Полипропаргилбензоат. При кипячении смеси 3,6 г пр.опаргилбензоата, 0,0125 г, хлористого палладия и 6 .мл пиридина получают 1,5 г (41,9%) полипроларгилбеизоата с 02о 2,1 , I 7,3 .10 э/г. Найдеяо, % : С 73,86; Н 4,90. (СюНвОг) п. Вычислено, % : С 74,49; Н 5,03. Пример 10. Полимер N, N-диэтилпропаргиламина. При кипячении смеси 5 г NT, N-диэтилпронаргиламина, 0,0252 г хлористого палладия и 25 мл пиридина получают 0,21 г (4,2%) пол.имера N, N-диэтилпропаргиламина. Найдено, % :N 12,43. (CrH.sNjn. Вычислено, % : N 12,59. Пример 11. Полимер метилэтинилкарбинола. Раствор 5 г метилэтиНИлкарбинола и 0,05 г хлористого палладия в 10 мл пиридина ки)пятят (130°С) в течен.ие 5 ч. Под вакуумом отгоняют растворитель, остаток ра-створяют в дИметилформамиде и осаждают водой. Получают 2,4 г (48%) полимера метилэтинилкарбннола с характеристической вязкостью (т) I 2,6 Ю- Ом 0,062, 10 э/г. Найдено, % : С 69,00; Н 8,81. (С4НбО)п. Вычислено, % : С 68,54; Н 8,63. Пример 12. Полимер диметилэтинилкарбинола. Из 10 г диметилэтинилкарбинола и 0,1 г хлористого палладия в 20 мл пиридина, аналогично примеру 11, получают 4,12 г (41,2%) палимера д-иметилэгинилкарбинола с (ii) 0,056, а2о 10- Ом- -см- , I 4,6 W э/г. Найдено, % : С 71,29; Н 9,03. (CsHsO). Вычислено, % : С 71,39; Н 9,51. Пример 13. Полимер ацетата диметилэтинилкарбинола. Аналогично примеру 12 из 10 г ацетата диметилэтинилкарбинола, 0,066 г хлористого палладия в 20 мл пиридина получают 2,0 г (20%) Полимера ацетата диметилэтинилкар бинола с (т)) 0,05, 020 -смI 1,89-10 э/г. Найдено, % : С 66,94; Н 7,67. (CrH.oOs) „ Вычислено, % : С 66,63; Н 7,99. Пример 14. Полимер диметилнропар гилкарбинола. Аналогично -примеру 11, из 10 г диметил пропаргилкарбинола и 0,1 г хлористого пал ладия в 20 мл пиридина получают 3,08 (30,8%) полимера диметилпропаргилкарбигю ла с (т) 0,051, 020 1,7-10- Ом- -смI 3,7-10 э/г. 6 С 73,79; Н 9,80. Найдено, /i (СбН,оО)„. С 73,43; Н 10,27. Вычислено, % Полимер метилпропаргилПример 15. рбинола. Аналогично лоамеру 11, из 3,5 г метилпроргилкарбинола и 0,035 г хлористого палдия в 7мл пиридина получают 1,15 г (33%) лимера метил1прооаргилкарби1нола с (il) I 2,79 0,05f, 020 5- э/г. Найдено, % : С 71,92; Н 9,48. (С5Н80)„. Вычислено, % :С 71,39; Н 9,51. Формула изобретения Способ получения полисопряженных померов путем полимеризации пропаргиловых единений в органического раствориля при нагревании в присутствии катализаора, отличающийся тем, что, с целью поышения выхода полимеров, упрощения техологии процесса и расширения ассортимента ол.ипропарпило:вых соединений, полимериации подвергают соединения общей формуы .. f, l itKx где R и R - водород; алкял; X - ОН, OR OCOR (R - алкил, арил), С1, Ь., .N(R)2,-CRsOH, в качестве катализатора используют хлоритый палладий, и процесс проводят в среде ирпдина или диметилформамида при 80-130°С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США № 313155, 260-94.1, 1959 г. 2.Патент США № 3271378,260-94,1, 1963 г. 3.Патент Великобритании № 1021948. СЗР. 1966 г. (прототип).
