Способ получения полимеровпРОпАРгилОВОгО СпиРТА Советский патент 1981 года по МПК C08F138/00 

3 Поставленная цель достигается тем, что в способе получения полимеров пропаргилового спирта путем полимериэадан пропаргилового спирта в присутствии катализатора при нагревании, в качестве катализатора используют 10-50 мол.% от мономера гидроокиси щелочных металлов, и процесс проводят при 40-И5°С, а также тем, что процесс проводят в среде метилового, этилового спиртов или воды. Полимеры пропаргилового спирта представляют собой растворимые в воде, ацетоне, диоксане пиридине и диметялформамиде порот ки коричневого цвета. Благодаря наличию полисопряженной систем полученные полимеры обладают парамагнитным свойствами с интенсивностью сигнала ЭПР I О 10 спин/г. Количественное определение гидроксильных групп в полимере методом ацетилирования с последующим потенциометрическим титрованием уксусной кислоты показыют, что содержание гидроксильных групп в полученном полимере в 5-6 раз ниже, чем в случае известной структуры (-СН-С-),,.Кроме того, в ИК-спектре полимера наряду с полосами поглощения в областях 1720 , 3400-3200 с , 970, 1640-1610 , характерных для , ОН групп и ненасыщенной С« связи, обнаружено также поглощение в области 1100 , свидетельствующее о наличии эфир ной группы. На основании полученных данных мояшо cj дить о наличии в структуре полученного полимера эфирных связей. Образующиеся на первой стадии каталитического процесса олигомерные продукты поли присоединения гидроксильных групп по тройной связи, по-видимому, в дальнейщем полимеризуются по концевым тройным связям с образованием полимеров с длинными боковыми олигоэфирными ветвями, которые затрудняют плотную упаковку макромолекул и. тем «амым препятствуют структурированию. Пример. В колбу, снабженную мещ ,кой, термометром и обратным холодильником пок(е1цают 22,4 г (0,4 моль) пропаргилового спирта и 4,5 г (20 мол.%) гидроокиси калия СМЕСЬ перемешивают при 80° С в течение 8 ч. По окончании содержимое колбы охлаждают и растворяют в 100 мл воды. Полимер выдел ют подкислением 20%-ным раствором серной кислоты. Отфильтрованный полимер промывают водой до нейральной реакции. Полимер переосаждением из 20%-го водно-ще ложного раствора 20%-ным раствором серной кислоты До рН 5. Полимер фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции и суат под вакуумом (20 тор) при 100° С. Выод полипропаргилоБого спирта до переосажения 11,9 г. (53%) после переосаждения ,4 г (24,1%). Характеристическая вязкость в диметилформамиде при 25° С) ( 1 ) ,069 дл/г. Коицентрадия свободных электроов (J) 4,37 10 спин/г. Ширина сигнала ПРДН 10,0 эрст. Найдено,%: С 64,56; И 7,18. (СзН40)„ Вычислено,%: С 64,27; Г 7,19. П р и м е р 2. Процесс ведут по примеру 1,только гидроокись калия берут в количестве 11,2 г (50 мол.%). Выход полипропаргилового спирта до переосаждения 13,1 г (58,7%) после передсаждения 6,8 г (30,3%), ( fl ) 0,01 дл/г, а 3,82 10 спин/г, ДН 11,0 эрст. Найдено,%: С 64,50; Н 7 32; () Вычислено,%: С 64,27; Н 7,19. П р и м е р 3. Процесс ведут по примеру 2,только вместо гидроокиси калия берут 8,0 г (50 мол.%) гидроокиси натрия. Выход полимера до переосаждения 12,1 г (54,2%), после переосаждения 6,3 г (28%) ( /2 ) 0,03 дл/г, П 2,05-10 спин/г, ДН 19,5 эрст. Найдено,%: С 64,11; Н 7,43. (C3H,0)v Вычислено,%; С 64,27; Н 7,19. П р и м е р 4. Процесс проводят по примеру 2, только полимеризацию ведут при 100° Со Выход полимера до переосаждения 21.7г (98%), после переосаждения 13,9 г (61,8%) ( ) 0,11 дл/г, 3«3,25 спин/г, ДН 10.8эрст. Найдено,%: С 64,11; Н 7,68. (СзН40) Вычислено,%: С 64,27; Н 7,19. Пример 5. Процесс проводят по примеру 1 с той разницей, что полимеризацию ведут в водной среде при 105-110 С на 5,6 г (0,1 моль) пропаргипового спирта 2,8 г (50 мол.%) гидроокиси калия и 5,7 мл воды. Выход полимера до переосаждения 3,9 г (70,0%) после переосаждения 2,2 г (39,2%) ( Ь ) 0,03 дл/г, :j.9,4.10 спин/г, ДН 14,8 эрст. Найдено,%: С 64,89; Н 7,7. (СзН40)п Вычислено,%: С 64,27; Н 7,19. П р и м е р 6. Смесь 5,6 г (0,1 моль) пропаргилового спирта, 2,8 г (50 мол.%) гидроокиси калия и 5 мл этилового спирта выдерживают в запаянной ампуле при 110-115° С в течение 8 ч. По окончании растворитель и остатки мономера отгоняют под вакуумом, остаток растворяют в 30 мл воды. Выделение полимера проводят аналогично примеру I. Вы