Способ получения карбалкоксиалкиловых эфиров -ненасыщенных кислот Советский патент 1975 года по МПК C07C69/52 C07C67/00 

в качестве полярных апротонпых растворителей MOi-ут применяться адетопитрил, р-л:етоксипро:пиопитпил, диметилформямид, дпметнлацетамид, Лнметклпирролидоп. буткролакток, дпметплсульфоксид, еульфолап, гексаметилф-осфамид п другие, имсюшпе диполькый момент от 3,0 до 5,5,

В качестве солей галондов МОжно использовать хлориды, бромиды Н ЙОДИДЫ 1ЩСЛОЧНЫХ

металлов, таких как Li, Na, К и т, д,

Реакцию можтю проводить при температурах от 50 до 180° С, однако п 1едпочтительно прп 100---140°С, При иизких температлрах сппжается скорость иропесса, при слппжом высоких температурах возрастает возможность полимеризади ; образуюи 1,етося мономера,

Соотпои1ение реагентов может меняться в широких пределах, однако лучше применять cooTHonienHC, близкое к стехиометрнческому.

Полярный апротоиный раствор;ттель можно ВБО.чить в ко.чичеетве от 0,5 до 5 вес. ч. на 1 асе. ч. со;л1 непредельной кислоты, лучн1е от 1,0 до 2,0.

Активирующая добавка - галогенид щелочного металла - л-южет применяться в количестве от 0,005 до 0,1 1мол. % на исходную соль а,|3-ненасы1ценпой кнелоты, лучгпе 0,01 - 0,05 мол. %,

Для нредотвращення поли1меризацин мономеров в пропессе еинте за и выделения реакдню нроводят в присутствии ингибиторов полпмеризапин, ггапример тидрохнпона, а.-нитрозо-р-1 афтола, ;2-окспднфенпламн:Ч:, N.N-дпфенил-/г-фениленднамииа. фентиазина, пли его смеси с нптрпто:М иатрия и т..д.

Как правило, реакция -между эфиром галогегикарбоноБой 1кпелоты и щелочной солью иепасыщепной кислоты длится от 20 до 90 мин, Выходы Н,елевых карбалкокеиалкилов ;1х эфирой а,р-непасыщенных кислот достигают 85- 95% от теории,

П р н мер i. К а р б э т оке и м е т п л м е т а К р и л а т

СИ, -:С (СНз)СООСН,СООС,,Н5

А. В трехгорлую колбу, сиабженную обратным холодильннком, .мешалкой и ч-ермометром, noMeniaiOT 24,5 г (0,2 г-моль)) зтилхлорапетата, 24,8 г (0,2 г-моль) метакрилата каЛИЯ, 50 г дд-т етнлформамнда, 0,012 г бпО;Мида калия и 0,2 г гидрохинона. Смесь перемешивают при 120° С в течепне 20 мпн, затем охлаждают п фильтруют. Осадок хлорида калия промывают «а фильтре 20 мл диметилформампда. Мономер выделяют из фильтрата вакуум1 ой перегонкой. Получают 31,4 г (91,2% от теории) карбэтоксНМетилметакрилата с

п20 т, кип, 81° С (7 ММ рт, ст,); d42M,0725,

Б. Смееь 24,5 г (0,2 г-моль) этилхлорацетата, 23,6 г (0,19 г-моль) метакрнлата калия, 38 г Сульфолана, 0,006 г йодистого иатрия и 0,2 г а-нитрозо-|3-нафтола перемешивают при 65

j течеипе 30 мля. Огллок громыв ггадстс1:о: ; (25 :.1л), о6ъсг:и:о7:пый флл:1Тр т перегоняют в вакууме п пол}-чают 28,8 г (88,, от теор; и) карбэгок-иметилметакрчллСН,- СНСООСН,СООС,Н.-,

В рсакпионной колбе греют при при пере: е:пиванпи . течение 30 мнп емесь 61,25 г (0,5 л:ол)) эти..хлорапетата, 5. г (0,5 гмоль) акрн.тат;: 1;ал; я. 80 г ди;11етилформамида, 0,0043 г бромида .тнтия и 0,1 т га-океидифсп:1ла1мипа. После фильтрования н промывки осадка 30 Мл лпме;илфор.мамнда реакннопiiNio Alaccv с промыв - ым диметнлфорМамидом фракцноинруют и вакууме. Получают 71,4 г (90,2% от теории) 1чарбэтоксиметплакрилата с т. кип, 84 С (10 мм рт. ст.); п L4320; с1,2 1,0890.

П р и м ер 3. К а р б М е т о к с и м е т и л л1 е а к р и .т а т

СНг- с (Cr-L)COOCHaCOOCH,,

51.2 г (0.4 :--моль) метилбромацета(0,4 г-мг;ль) мета}:рилата калия, 100 г дпметилоюрмаммда, 0,015 г хлориетого калия п 0,3 г полола нагревают прп 110 С и перелгешивают в течепне 45 мни. Охлажденную реакционную массу фильтруют, осадок ria фильтре промывают дпметилфор1мамидом (30 мл). Фильтрат нерегонякот в вакууме и 55,5 г (87,6% от теории) карб метоксиметилметакрилата с т, кип. 80° С (10 мм рт. ст.); 1,4377; d 1,1080,

П р ц м е р 4. К R р б и 3 о ц р о п о к с и м е т и л м е т а IK р и л а т

СН.,(СНз)СООСН,СООС.,Н2-КЗО,

А. Смесь 43.7 г (0,32 г моль) изопропилхлорапетата, 37,2 (0.3 г-моль) метакрнлата калия, 7,0 г дпметилформамида, 0,015 Г бромида натрия и 0,2 1Г (})е;г;Н зииа перемешивают при 125° С в течение 30 мин. Охлажденную смесь фильтрую;, осадок иа фильтре проЛ ыва1от днметпл(Ьорма 1нд()м (25 мл), По.л 4ajOT 137,4 т ф1и/п/грата, содержанлего 54,75 г карбизопропоксиметилметакри. (определяют методом газожидкостной хроматогрЯфии), что составляет 97,9% or теорнн, ечитая па метакрилат Калпя. Фильтрат перегоняют в вакууме и .нолучйют 54,0 г (96,5% от теории) карбизоиропок:имегилметакрилата с т, кип. 58° С (3 рт. ст.); nt° 1,4340; di 1,0327,

b. 20,5 г (0,15 г-моль) изоиропнлхлорацетата, 16,2 г (0,15 г-моль) мотакрилата натрпя, 50 г сульфолана, 0,002 т бромистого калия и 0,1 г ингибнтора полимеризации ПГ-2246 перемешпвают прн 120° С в течение 25 мин. Реакционную классу фильтруют, осадок Промывают ацетоном (20 лгл). Перегонкой фнльтpaia 3 ваютмс получякгг 2-.О г (86,0%) целевого . В. Из 27,3 г (0,2 г-моль) изопронилхлора11,етата, 24.8 г (0,2 г-мо/пО метакрплата калия в присхтствии 60 г диметплацетаМида, 0,015 г йодистого Калия н 0,2 т пирокатехина, получают 33,4 г (89,5% от теории) карбизопропсжсиметилметакрилата. Г. Проводят реакцию с 68,3 г (0,5 г-моль) изопропилхлорацетата с 62 г {0,5 г-моль) метакрцлата 1калия в 120 1мл ацетонитрила в присутствиц 0,037 г йодистого иатрия и 0,25 г фецтиазипа. Получают 83,7 г (90,1% от теории) карбизопроиоксиметилметакрилата. При :м ер 5. Карб-трет-бутоксим е т 1 л м е т а к р и л а т (СНз)СООСН2СООС4П9-г/уег Смесь 37,6 г (0,25 г-.моль) г/)ет-бутилхлорацетата, 31,0 г (0,25 г-моль; .метакрилата калия, 50 г диметилформамида, 0,015 г йодистого натрия и 0,1 г фентиазичча перемешивают при 125° С в течение 60 мин. Охлажденную смесь фильтруют, осадок на фильтре промывают диметилформамидоМ (15 Мл). Фильтрат Перегоняют в ва1кууме и получают 44,4 г (88,7% от теории) карб-г/ ег-бутокеиметилмета-крилата с т. кип. 91С (10 мм рт. ст.); п2р° 1,4342; А4- 1,0144; MRo иай.аено 51,24; вычислено 51,39. Найдено, %; С 59,95; 60,06; Н 8,16; 8.20. Вычислено, %; С 59,94; Н 7,99. Пример 6. К а р б и 3 о Н р о Н о к с и м е т и л к р о т о Н а т СНзСН СНСООСП.СООСзНт- зо В реакционную колбу ломещают 24,8 г (0,2 г-моль) кротоната калия, 29.5 г (0,25 г-моль) изонропилхлорацета, 50 г ди.метилформамнда и 0,01 г бромистого натрия. Смесь перемешивают в течение 45 мин при 125° С. После охлаждения, фильтрования, промывки осадка соли диметилфор.мамидо,- и перегонки в вакууме получают 34,1 т (91,5% от теории) «арбнзопропоксиметнлкротоната с т. кии. 87° С (4 ММ рт. ст.); 1,4415; d.,2 1,0370. Найдено, %; С 58,15; 58,20; Н 7,62; 7.58. C9Hl404 Вычислеио, % : С 58,06; Н 7,52. Пример 7. К а р б м е т ок с и б у ти л .i о т а к р и л а т СИ,:: С(СНз)СОО(СН2),СООСНз Смесь 61 г (0,4 г-моль) метнлхлорвалерата, 49,6 г (0,4 г-.моль) метакрилата калия, 105 г днметилфор.мамида, 0,005 г бромистого калия, 0,25 г фентиазипа перемешивают при 135 С в течение 60 мии. Реакционную смесь фи.тьтруют, осадок промывают диметилфор.мамидом (20 мл) и фильтрат подвергают вачуумной перегонке. Получают 72,5 г (90,5% по):стоксиоут;1,тмстакр1 ; ата с (4 мм рт. ст); njf 1,0382; При м е р 8. К а р б э т о К с и бут и л м е а к рила т СН.,С(СНз)СОО(СН.,)4СООС,Н5 А. Смесь 21,8 г (02 :--АК).;.; мотакрилата натрия, 33.7 г (0,20v; ) эт1 лхлорва,1ерата, 50 г диметилформамида 0.0 г йодистоо калия и 0,15 г фснтиазипа перемешивают при 140° С в тече.чие 45 мии. затем охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Осадок на фильтре промывают диметилформамидом (15 мл). После псрегоик;: фильтрата в вакууме получают 39,2 г (91.5% от теории) карбэтоксибутилметакрилата с т. кип. 123С (5 IMM рт. ст.); п 1.0079; d.r4,4430. Б. Смесь 37,2 г (0.3 г-.;оль) метакрилата калия, 49.4 г (0.32 г-моль) этилхлорвалерата, 100 г Х-метилпирролидопа. 0,018 г йодистого натрия, 0.2 г феипгазииа и 0,05 г нитр11та иатрия перемешивают при 140° С в течение 60 мин. После о...а кден11Я. фильтрования и промывки осадка Х-мотилпирролидопом получают 161,6 г смеси, содержащей 61,57 г (95,8% от теории) карбэтокспбутилметакрилата (определяют гпзожпдкостиой хроматографии). Перегоико; sToii смеси в ваку ме получают 58, г чистого моиомера. В. С.месь 18,6 г ;0.15 ГМоль) метакрилата калия, 24,7 г (0,15 г-моль) этилхлорвалерата, 50 г гекеаметилфосфамида, 0,01 г бромнстого натрия, 0,1 г фептиазина и 0,05 г иитрита натрия перемешивают при 140° С в течение 90 мии. Моиомер выделяют, как оппсано. Пол чают 92,9 г фильтрата, содержащего 29,9 г (93,0% от теории) карбэтоксибутилметакрилата. Вакуумно перегопкон фильтрата выделяют 27,8 г чистого мономера. Г. Указанные в примере 8. В количества .метакрилата «алия, этилхлорвалерата, бромистого ка.тия, феитиазича, иатрия и 40 ;г диметилс льфокснда перемеи ивают при 140° С в течение 60 мин. Целевой продукт выделяют, как оиисаио. Получают 28,4 г (88,4% от теории) карбэтокстгбутил.метакрилата. П р и .м ер 9. К а р б м е т о К с и г е к с и л м е т а к р и л а т СН, (СИз) СОО (СН,):,СООСНз Смесь 25 г (0.202 г-моль) калия, 36,5 г (0,205 г-моль/ м.тилхлорзплгг; та, 50 г ди.метилформамида. 0,01 г иодпот(ич) калия и 0,2 т феитиазипа перемсшивакгг П|)и 140° С Б течение 90 мип. СМесь охлаждают, фпльтруют, осадок промывают дп.метилформамидом (20 мл). Фи,ьтрат фракциоинруют в вакууме и пол;/чают 41,5 г (90,1% от теории) карбметоксигексилметакр 1лата с т. кии. 118° С (2 мм рт. ст.); Y 1,4467; d.ri 1,0098. В. Указанные в npiiMepe 9. А количества мета-крилата калия, метилхлор..л антата, йодисто7

го калня и 50 г ч-1метнлпирролидо ;а, 0,2 г фснтпазппа i 0,01 г нитрита натрия перемешивают при 145° с в течение 60 Мин. Целевой мономер выделяют, как oinicaiio в примере 9, Л и получают 39,2 г (85,2% от теории) карГметокеигексилметакрилата.

Пред м е т и з о б р е т е н и я

Сиособ получения ка-рбалкоксиалкиловых эфиров а.р-иенасьицениых киелот путем взаимодействия щелочных еолей а,|:)-ненаеыщенных

полярного растворителя в присутствии ингибитора. ;полимеризации ic иоследующвм выде.1сиием целсБШо иродукта известными ириемами, о т л иЧ а ю щ и и с я тем, что, с целью ускорения процесса, последний ведут в Присутствии галогенида щелочного металла в качестве ак-|ивирующей добавки и в качестве растворителя используют полярный апротониый растворитель с дипольным момеитом, равным 3--5,5.