Способ получения пиридилоксиметансульфоновых кислот или их солей Советский патент 1977 года по МПК C07D213/44 

3- жительности процесса 200 и более час примерно на 10% выше, чем в опытах с продолжительностью 7-10 час. Полученный пиридинальдегид не выделяется в чистом виде из контактных газов путем конденсации, экстракции и т. п. операций, а контактные газы, содержащие соответствующий альдегид, непосредственно обрабатывают водным раствором бисульфита или метабисульфита иатрия или калия в реакционной колонне по противоточному принципу. При этом контактные газы вводятся в колонпу снизу, а водный раствор бисульфитного реагента подается сверху. Полученный раствор соли пиридилоксиметансульфоновой кислоты отводится снизу. Для улучщения массообмена колонна заполнена инертной насадкой, выполнена в виде тарельчатой колонны или применен другой известный принцип улучшения массообмена. Реакция между альдегидом и бз сильфитным реагентом осуществляется при 60-90°С. Для охлаждения реакционная колонна оснащена теплообменником. Молярное соотношение бисульфитиого реагента к взятому на окисление металпиридииу обычно составляет 0,8-2,0. Из полученного водного раствора соли свободная пиридилоксиметансульфоновая кислота выделяется подкислением катализата соляной кислотой до рН 4-5. При этом малорастворимые в воде пиридилоксиметансульфоновые кислоты выпадают в виде светло-желтого мелкокристаллического осадка, который достаточно чист для технических целей, так как большинство примесей уносятся отходящими газами из колонн и остаются в водном растворе. В случае необходимости полученные кислоты могут быть очищены перекристаллизацией из воды. Пример 1. В реактор окисления (четыре трубки размером 22x1,5 мм из стали IX18H9T) загружаются 1 л катализатора (высота слоя катализатора 800 мм). После активации катализатора, заключающейся в продувке воздухе 1,5-3,2 при 320-440°С в течение 30 час, через реактор пропускаются при 430°С смесь паров 0,5 кг/час 4-метилпиридина, 9,0 кг/час воды и 3,2 воздуха. Контактные газы из реактора окисления вводятся снизу в реакционную колонну (диаметр 100 мм,длина 1500 мм, материал стекло), заполненную фарфоровыми кольцами Ращига размера 20X23 мм. Сверху подается насосом раствор, содержащий 500 г/л бисульфита натрия со скоростью 0,7 л/час. Температура в реакционной колонне выдерживается при 85°С путем охлаждения водой. Снизу колонны отбирается со скоростью 3,0 л/час раствор катализата, содержащий 220 г/л натриевой соли пиридилоксиметансульфоновой кислоты. 21 л катализата при перемещении подкисляется 1,8 л конц. соляной кислоты (рН 5,0). Суспензия после охлаждения до 10°С фильтруется на центрифуге и сушится. Получают 3,9 кг технического продукта, содержащего около 90% 4-пиридилоксиметансульфоновой кислоты. Выход, считая на взятый 4-метилпиридин, составляет 55% от теории. 3,9 кг технической 4-пиридилоксиметансульфоновой кислоты растворяется в 40 л горячей воды, обрабатывается 200 г активированного угля марки Б, фильтруется и охлаждается до 10°С. Кристаллический осадок центрифугируют и сущат. Получают 2,73 кг продукта. Выход на стадии кристаллизации 70%; т. пл. 232-234°С (в запаяииом капилляре). C6H7N04S. Вычислено, %: С 38,09; П 3,70; N 7,40; S 16,93. Пайдено, %: С 38,95; Н 3,90; N 7,67; S 16,51. Пример 2. Опыт проводят как в примере 1. Через реактор окисления пропускается 0,5 кг/час 2-метилпиридина, 8 кг/час воды, 3,2 воздуха при 430°С. В реакционную колонну подается 0,7 л/час раствора бисульфита натрия при 85°С. Получают 3,0 л/час катализатора, из которого при подкислеиии и выделении как в примере 1 получают (из 21 л катализата) 3,2 кг (45% от теории) технического продукта 2-пиридилоксиметансульфоновой кислоты. Технический продукт перекристаллизовывают из воды с выходом 60%; т. пл. 210-213°С (в запаяииом капилляре). СбП7Ы045. Вычислено, %: С 38,09; Н 3,70; N 7,40; S 16 93 Найдено, %: С 37,68; Н 3,49; N 7,21, S 17,10. Пример 3. Опыт проводят как в примере 1,но продолжительность опыта 196 час с операциями выделения через каждые 7 час. Средний выход технической 4-пиридилоксиметансульфоноБОЙ кислоты составляет 67% от теории. Выход очищенного продукта в среднем 49,5%. П р и м е р 4. Опыт проводят как в примере 2,но продолжительность опыта 210 час с операциями выделения через каждые 7 час. Средний выход технической 2-пиридилоксиметансульфоновой кислоты 63% (максимальный 68%). Выход очищенного продукта в среднем 40,2%. Формула изобретения 1. Способ получения пиридилоксиметансульфоновых кислот или их солей путем окисления метилпиридинов в паровой фазе кислороом воздуха при 400-450°С в присутствии каализатора на основе окислов молибдена и анадия и обработкой полученного пиридиальдегида производными сернистой кислоты, тличающийся тем, что, с целью упроения процесса, контактные газы, содержаие образовавщийся пиридинальдегид, неосредственно обрабатывают водным раство5ром бисульфита натрия с концентрацией 500- 550 г/л в проточной реакционной колонне при . 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, 6 что в процессе окисления исцользз ют катализатор, содержащий 6,0--9,1 вес. ч. VaOs, 1,27- 3,4 вес. ч. МоОз, 0,73-1,3 вес. ч. PjOs, 0,03 вес. ч. TiOa, на вес. ч. алюминия.