Способ получения ди- или триарилметановых красителей Советский патент 1976 года по МПК C09B11/00 C09B11/18 

Номер катализатора

ш; Н2

HaN- NH

Таблица 1

Структура

,Са о

X

/СНь

, ГО1 ,.NH2

,Cu H,N- -уН

СН -СНг

4, 5

(4) СНз (5)

/ О /oVo-6oVo O

7, 8

9, 10

(7) CI (8)

(9) CJ (10)

12, 13

(O)-0-Ce-0- R

Д. NH ,

14

oVo 6olo4o)

(11) ОСНз (12) OC,H5 (13)

O

Номер катализатора

15

16, 17

18, 19

21

22

23, 24

6

Продолжение, табл. 1

Структура

.

(О)- о-Со-о-(о) R

(

R

(0)о)

(ОУ-о-со-оЧр

N CHj

NC-Xfy О-Co-O-fVCN

4 „//TiN4

H Ъ

(Oho-po-o-(O)

N

5

N(O -o-co-o O/ ON

U..,., ,.,,С1

V-o- -o

SO HSOjH

(23)

sO CI (24) .

J в

32

Состав компонентов дан в вес. ч.

Пример

Лейкосоединение

Т Н.,Сг TI

Продолжение, табл.

(O))Vo-,O)

Таблица 2

Выход красителя, %

94

СгН5

95

Лейкосоединение

Пример

-NCIEiC

10 Продолл енне, табл. 2

Выход красителя,

82

Мх

C2H4CN

С1

Ч

74

,СНг

Ж

67

ж

NC

91

NX

сн.,

тт

83

- М-СгНэ

10

63

СЯэ

Лейкосоединение

Пример

11

Выход красителя, %

90

xNx

НэСз СгНэ

НхС-х..CHs

12

xN-f« ff Н5С LlHjlJ CHj

.

13

,щс«

14

Дифенилметан

Пример

4,4-Бисдимети21ламино

23

24

25

92

79

55

Таблица 3

Выход,

Соединение формулы

81

-СНэ

.

72

86

HjQ cHs

13

Дифенилметан

Пример

4,4Бисдимети26ламино

27

28

29

30

31

32

33

34

35

530650

14

Продолжение, табл. 3

Выход, 96

Соединение формулы

-КНСОСНя

90

н,,

30

СОгН

/NX

НяС СН5

62

QpOC.H, N-H

79

83

CHj

HjC-NН-.с СН:,.

84

КСНгСг СНз

Р

67

HOH4C.f CoHj

СОгСгН

41

.N HsC CHj

59

/NX

НОН4Сг СгН40Н

67

N-СНъ ,

15

Дифенилметан

Пример

4,4-Бисдимети36ламино

37

38

39

40

41

42

43

44

45

4,4-Бисдиэтиламино

46

530650

16

Продолжение, табл. 3

Соединение формулы

Выход, %

83

N-CH5 CHg

75

)

78

а

НэСгО

сн,

, PU

67

(N-CHj

58

-

ГУ о

Н

86

Д I н-оС

VN

СНь

90

57

17

Пример

Дифенилметан

4,4-Бисдиэти47ламино

18

Продолжение, табл. 3

Выход, 96

Соединение формулы

74

НаСгО

48

49

4,4-Бисциенэтилметиламино

90

81

Н.

51

4,4-Бисдиметиламино-2,2-диметил52

Пример 1. Смесь из 70 ч. лейкомалахитового зеленого, 36 ч. ледяной уксусной кислоты, 144 ч. хлороформа, 1 ч. комплекса 4 и 1 ч. хлоранила окисляют воздухом при 50°С. По окончании окисления из реакционной смеси отгоняют хлороформ, остаток растворяют в горячей воде, фильтруют и осаждают целевой продукт - малахитовый зеленый хлористым натрием.

Выход целевого продукта составляет 96%.

Аналогичным способом следующие лейкосоединения можно окислять с получением красителей, приведенных в табл. 2.

Пример 15. Смесь из 81 ч. лейкодиамантового зеленого, 45 ч. ледяной уксусной кислоты, 145 ч. хлористого этилена, 2 ч. комплекса 23 и 1 ч. хлоранила при 40°С окисляют воздухом. По окончании окисления в реакционном растворе содержится диамантовый зеленый. Выход л; 94%.

Пример 16. Смесь из

89 ч. соединения 25 структурной формулы

/NX

НаСг С2Н5

73

НяС - СН

69

2Н5

НзСч

м

40 ч. пропионовой кислоты и 140 ч. метанола, 1 ч. комплекса 7 и 1 части хлораннла при 45°С подвергают действию воздуха. По окончании окисления метанол отгоняют, остаток растворяют в воде, раствор фильтруют, краситель осаждают хлористым натрием. Выход красителя я;89%.

15

npHNiep 17. Смесь из 77 частей соединения структурной формулы

-ОНз

СНь

С1

45 ч. ледяной

уксусной кислоты, 135 ч. комплекса 27 н 1 ч. тетраэтилацетата, 1 ч.

бромбензохинона-1,4 при 50°С подвергают действию кислорода. После окисления этилацетат отгоняют, остаток растворяют в горячей воде, фильтруют, краситель выделяют осаждением посредством раствора хлористого натрия. Выход .

Пример 18. Смесь из 70,4 частей соединения структурной формулы

200 ч. воды, 1 ч. комплекса 4 и 1 ч. хлоранила при 60°С подвергают действию кислорода. По окончании окисления раствор фильтруют, краситель выделяют осаждением путем добавления раствора хлористого натрия. Выход «83%.

Пример 19. Взвесь из 70 ч. лейкомалахитового зеленого, 300 ч. воды, 60 ч. ледяной уксусной кислоты, 2 ч. комплекса 23, 2 ч. хлоранила, 4 ч. спирта спермацетового масла, конденсированного с 20 моль окиси этилена, и 4 ч. триизобутилфосфата при 50°С и тщательном размешивании подвергают действию воздуха. По окончании окисления выход красителя составляет 82%.

Пример 20. Смесь из 254 частей 4,4-бисдиметиламинодифенилметана, 121 ч. диметиланилина, 10 ч. хлоранила, 10 ч. комплекса 23, 1480 ч. хлороформа и 360 ч. ледяной уксусной кислоты при 50°С и тщательном размещивании подвергают действию кислорода в закрытой аппаратуре. После расхода 22,4 ч. поглощение кислорода почти полностью прекращается. Хлороформ удаляют из реакционной смеси путем отгонки. Остаток разбавляют в 1200 ч. воды при 80°С, раствор фильтруют, затем в него добавляют немного концентрированной соляной кислоты. По добавлении концентрированного раствора хлористого натрия выделяют краситель - основной фиолетовый 3. Выход 343 г.

Подобным образом в триарилметановые красители можно окислять и следующие дифенилметаны и соединения структурной формулы приведены в табл. 3.

Если в примере 1 комплекс 23 заменять другими комплексными соединениями, достигаются следующие выходы, %:

Выход 31 91 89 88 92 91 90 86

530650

Пример 53. Смесь из 254 ч. 4,4-бисдиметиламинодифенилметана, 121 ч. диметиланилина, 5 ч. хлоранила, 5 ч. комплекса 23, 25 ч. спирта спермацетового масла, конденсированного с 20 моль окиси этилена, 20 ч. триизобутилфосфата, 175 ч. ледяной уксусной кислоты и 700 ч. воды 8 час подвергают действию воздуха в аппаратуре с циркуляцией воздуха с помощью сопла для пропускания газа

при 50°С. В реакционный раствор затем добавляют 1500 ч. воды, разогревают до 80°С, отфильтровывают, добавляют немного концентрированной соляной кислоты, краситель выделяют осаждением с помощью добавления

концентрированного раствора едкого натра. Выход 377 ч. красителя.

Пример 54. Смесь из 447 ч. диэтиланилина, 30 ч. параформальдегида, 10 ч. хлоранила, 10 ч. комплекса но. 4, 500 ч. ледяной уксусной кислоты и 1500 ч. хлористого этилена при 50°С и интенсивном размешивании подвергают действию воздуха. Через 7 час хлористый этилен удаляют путем перегонки, остаток растворяют в 1500 ч. воды при 80°С, раствор отфильтровывают, в фильтрат добавляют немного концентрированной соляной кислоты, краситель основной флолетовый 4 выделяют добавлением концентрированного раствора хлористого натрия. Выход 377 ч. красителя.

Аналогичным образом переводят в трифенилметановые красители производные анилинов, приведенные в табл. 4.

Пример 55. Смесь из 254 ч. М,Н-бисдиметиламинодифенилметана, .121 ч. диметиланилина, 10 ч. броманила, 10 ч. комплекса 27, нанесенного на активный уголь (весовое соотношение 1:1), 1480 ч. этанола и 360 ч. пропионовой кислоты при 50°С и интенсивном размешивании подвергают действию кислорода в закрытой аппаратуре. После расхода 22 ч. поглощение кислорода почти полностью приостанавливается. Этанол удаляют из реакционной смеси отгонкой, остаток растворяют в 1200 ч. воды, раствор отфильтровывают, затем добавляют немного концентрированной соляной кислоты, краситель выделяют осаждением путем добавления концентрированного

раствора хлористого натрия. Выход 337 ч.

21

аблица 4нодифепнлметана, 400 ч. ледяной уксусной

Пример 56. Смесь из 254 ч. М,Ы-бисдиметиламинодифенилметана, 121 ч. диметиланилина, 10 ч. тетрахлоргидрохинона, 10 ч. продукта конденсации из 1 моль о-феннлендиамина с 2 молями салнцилальдегида, 5 ч. ацетата кобальта, 2000 ч. хлористого этилена и 172 ч. п-толуолсульфоновой кислоты при интенсивном размешивании 8 часов подвергают действию воздуха. После переработки аналогично примеру 1 получают 349 ч. красителя.

Пример 57. 291 ч. Н-этил- -бензиланилин-3-сульфоновой кислоты в 1600 ч. воды растворяют в небольшом количестве концентрированного раствора едкого натра. Затем добавляют 25 ч. продукта присоединения 1 моль спирта спермацетового масла и 20 моль окиси этилена, а также 25 ч. триизобутилфосфата, а затем смесь из 254 ч. 4,4 - бисдиметилами22

кислоты, 10 ч. хлоранила и 10 ч. комплекса 23. Реакционную смесь при 50°С подвергают действию воздуха в течение 12 час, затем добавляют 2000 ч. воды, нагревают до 90°С и фильтруют. Краситель затем выделяют с помощью осаждения концентрированным раствором хлористого натрия. Выход 249 ч.

П р и м е р 58. Смесь из 508 частей 4,4-бис10 диметиламинодифенилметана, 10 ч. хлоранила и 20 ч. комплекса 4 и 1970 ч. метанола при и интенсивном размешивании подвергают действию кислорода в закрытой аппаратуре. После расхода 64 ч. поглощение 15 кислорода почти полностью приостанавливается. По охлаждении выделившийся 4,4-бисднметиламинобензофенон отсасывают и промывают метанолом. Выход 459 ч., т. пл. 172-174°С.

20

Если в примере 1 комплекс 1 заменять другими комплексными соединениями, достигаются следующие выходы, %:

Пример

Комплекс

Выход

59 GO 61 62 63 64 65 66 67

5

86 84 79 81 73 82 78 59 52

G

7

8

9 10 14 23 26

Пример 68. В раствор из 846 частей 4,4бисдиэтиламинодифенилметана, 10 ч. тетрабромгидрохинопа, 20 ч. комплекса 6 и 1650 ч. пропанола при 55°С и интенсивном размешивании 8 час вводят воздух. По охлажденин кристалличесюп осадок отсасывают ,и промывают небольшим количеством ледяного нропанола. Выход 670 г; т. ил. 92-94°С. Пример 69.

СНч

0

Взвесь из 417 ч. лейкокристаллнческой фиолетовой о-карбоновой кислоты, 400 ч. ледяной уксусной кислоты, 1600 ч. хлороформа, 10 ч. хлоранила и 10 ч. салькомина при 50°С окисляют посредством 32 ч. кислорода. Образующуюся взвесь под пониженным давлением концентрируют досуха, остаток растворяют в 500 ч. метанола и отсасывают. Выход 393 ч. кристаллического фиолетового лактона, т. пл. 172-174°С.

Пример 70. Взвесь из 417 частей лейкокристаллической фиолетовой о-карбоновой кислоты, 60 ч. ледяной уксусной кислоты, 1500 ч. метанола, 10 ч. салькомнда н 5 ч. хлоранила окисляют при 50°С посредством 32 ч. кислорода. По охлаждении полученный кристаллический осадок отфильтровывают и промывают 500 ч. метанола. Вы.ход 372 ч. кристаллического фиолетового лактона; т. пл. 171 -173°С.

23

Пример 71. Смесь из 473 ч. 4,4-бисдиэтиламино-4 -диметиламино - 2 - оксикарбонилтрифенилметана, 2000 ч. этанола, 60 ч. ледяной уксусной кислоты, 10 ч. броманила и 10 ч. комплекса 23 окисляют при 50°С кислородом. После поглощения 16 ч. кислорода реакционную смесь охлаждают до 10°С, осадок отфильтровывают и промывают 500 ч. этанола. По перекристаллизации из бензола вещество плавится при 170С. Выход 390 ч.

Пример 72. Смесь из 254 частей 4,4-бисдиметиламинодифенилметаиа, 121 ч. диметиланилина, 10 ч. хлоранила, 10 ч. комплекса № 27 и 475 ч. пропионовой кислоты при 50°С и интенсивном размешивании 10 часов подвергают действию воздуха. Продукт реакции растворяют при 80°С в 2000 ч. воды, раствор фильтруют, краситель выделяют осаждением при рН 1,5-2,0 путем добавления раствора хлористого натрия, отсасывают и промывают водой. Выход 361 ч.

Если вместо комплекса 27 применять 10 ч. комплекса 4 и 475 частей ледяной уксусной кислоты, достигается выход 347 ч. красителя.

24

или Zs и Z4 вместе с азотом означают гетероцикл;

Zs - водород, галоген, алкил или алкоксигруппа;

ZG - водород, галоген, алкил или алкоксигруппа;

Z - водород, незамещенный или замещенный арил или гетероциклический остаток, и окисление ведут фтор, хлор, бром- или цианзамещенным бензохинона или нитрозамещенным фенантренхинона в присутствии кислорода и катализатора, содержащего комплексно связанный тяжелый металл, при О-150°С.

60°С.

Приоритет по признакам:

Zi, Ъч, Zs, Z4 - остаток формулы

SOjH

- СНгФормула изобретения

- г 5Ze

где Zi, Z2, Zs, Z4 - водород, незамещенные или замещенные алкил, циклоалкил, аралкил, арил; или Zi и Zg,

Zi и Ъч и/или Zs и Z4 вместе с атомами азота образуют 5- или 6-членный гетероцикл;

Z - в

Z - две другие формулы триарилметана.

Z-2 - карбокси - 4 - диалкиламинофенил.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

2.К. Венкатараман, «Химия синтетических красителей. Л., «Химия, 1957. т. II, с. 811 - 826.