Способ получения пиридинкарбоновых кислот Советский патент 1977 года по МПК C07D213/02 

1

Изобретение отиосится к усовершенствованиому способу иолучеиия пиридипкарбоновых кислот (2,6-пиридиндикарбоновой и 2,4,6-пиридинтрикарбоиовой кислоты).

Указанные кислоты являются сырьем для синтеза физиологически активных веществ, гетероциклических соединений более сложного строения и высококачественных полимерных материалов. Пиридинкарбоновые кислоты применяются так же как аналитические реагенты.

Известен способ получения пиридинкарбоковых кислот методом каталитического карбоксилировавия пиридина или солей пиридинкарбоиовых кислот при использовании свободной СО2 или COz, получаемой при декарбоксилировании другой кислоты, например тримеллитовой или гемимеллитовой кислот

1.

Недостатком данного способа является сравнительно низкий выход целевого продукта, а также высокие давления (до 1800 атм) и температура реакции.

Известен также способ получения указанных соединений путем жидкофазного окисления соответствующих алкилпиридинов в водном растворе при 50-100°С перманганатом натрия или калия 2.

Данный способ характеризуется рядом недостатков: сравнительно дорогим и иерегенерируемым окислителем - перманганатом, значительной длительностью процесса и сложной технологией выделения целевых продуктов, так как окислы марганца мелкокристаллические и трудно фильтруются. Выход целевого продукта по известному и предлагаемому способу сопоставим.

Согласно изобретению описывается способ получения пиридинкарбоновых кислот общей формулы I

R

яооб

-«Д)ОН

Nгде или -СООН,

жидкофазным окисление.м соответствующих

алкилпиридинов общей формулы II

Н-,С

сн.

25

где R-Н или СНз в водном растворе при нагревании, заключающийся в том, что в качестве окислителя используют бихромат натрия и процесс проводят под давлением 20- 94 атм, преимущественно 25-35 атм, при температуре 225-275°С, лучше при 230- 250°С, начальной концентрации алкилпиридинов (II) - 1-2 моля на 1 л воды и молярном соотношении алкилпиридины (II): .бихромат натрия - 1 : 1,8-4,5, преимушественно - 1 : 3-4,5. Преимуществами нредлагаемого сиособа являются: значительно меньший избыток окислителя, чем в известном иерманганатном методе (соотношение алкилииридин: КМпО4- - 1:4,5-5,8); Сг20з - крупиодисиерсный осадок, легко фильтруется, в то время как окислы марганца мелкокристаллические и трудно фильтруются; легкая регенерация окислителя бихромата, заключаюш,аяся в электрохимическом окислении Сг20з, пермаиганат-окислитель нерегенерируемый, иредложенный метод характеризуется 2-4-кратно уменьшенным разбавлением реакционной смеси, чем нерманганатный метод. Пример 1. В реактор загружают 18,7 г (0,175 моля) 2,6-лутидииа(2,6 - диметилпиридин), 153,6 г (0,515 моля) Ыа2Сг207-2Н2О и 160 мл воды. Реакцию ироводят ири иостенениом иовышении темнературы до 250°С в течение 1 ч и ири 250°С-в течение 2 ч (давление в реакторе 38 атм). Реактор охлаждают. Реакционную смесь выгружают из реактора и разбавляют водой до 530 мл. Осадок СгаОз отфильтровывают. Получают 67,4 г Сг2Оз. Оксидат содержит 0,18 г (0,0023 моля, 1,3 мол. %) пиридина, 0,48 г (0,0045 моля, 2,6 мол. %) 2,6-лутидина. Оксидат ири интенсивном перемешивании иодкисляют концентрированной НС1 до рН 1 и оставляют при 6°С в течение 2 ч. Осадок фильтруют и промывают водой. Осадок сушат при 100°С. Получают 31,94 г 2,6-ииридиндикарбоновой кислоты (сырца), содержащего 19,37 г (0,1 моля) 2,6-ииридиндикарбоновой кислоты (выход 57 мол. %). После кристаллизации сырца получают 2,6-ииридиндикарбоиовую кислоту с чистотой 95,6% целевого продукта /в виде С5Нз(СООН)2-1,5Н2О/. Потери 2,6-пирндинди«арбоиовой кислоты при кристаллизации не превышают 8%. Пример 2. В реактор загружают 21,2 г (0,175 моля) 2,4,6-коллидина, (2,4,6-триметилпиридин), 208,6 г (0,7 моля) Ма2Сг2О7-2Н20, 160 мл воды. Реакцию проводят при постепенном повышении температуры до 236°С в течение 1 ч и ири 236°С - в течение 2 ч (давление в реакторе 28 атм). Реактор охлаждают. Реакционную смесь выгружают из реактора и разбавляют водой до 510 мл. Отфильтровывают осадок Сг20з (111 г), который содержит значительные количества натриевой соли 2,4,6пириднитрикарбоиовой кислоты. Фильтрат при интенсивном иеремешивании иодкисляют концентрированной НС1 до и оставляют ири 6°С в течение 2 ч. Осадок фильтруют и сун1ат ири 100°С. Получают 15,51 г 2,4,6-пиридинтрикарбоновой кислоты-сырца, содержащего 5,98 г (0,026 моля) 2,4,6-пиридинтрикар боновой кислоты в виде дигидрата. Осадок Сг20з, содержащий натриевую соль 2,4,6-пиридинтрикарбоиовой кислоты, кииятят с 1500 мл воды. Осадок СггОз отфильтровывают, раствор охлаждают, иодкисляют концентрированной НС1 до и оставляют ири 6°С в течение 2 ч. Осадок фильтруют, сушат при 100°С. Получают 20,15г2,4,6-ниридиитрикарбоновой кислоты-сырца, содержащего 18,22 г (0,079 моля) 2,4,6-пиридинтрикарбоновой кислоты. Осадки 2,4,6-иирндинтрикарбоновой кислоты-сырца, иолучеиные из фильтрата и после обработки Сг2Оз, объединяют. Получают 24,2 г (0,105 моля) дигидрата 2,4,6ниридинтрикарбоновой кислоты (выход 55,2 мол. %). Осадок кислоты-сырца иерекристаллизовывают из воды. Пример 3. В реактор загружают 19,27 г (0,159 молей) 2,4,6-коллидииа, 198 г (0,66 молей) Na2Cr2O7-2H20, 153 мл воды. Реакцию ироводят нри постепенном повышении темиературы до 250°С в течение 1 ч и нри 250°С-в течение 2 ч (давление в реакторе 34 атм). Реактор охлаждают. Реакционную смесь выгружают из реактора и разбавляют водой до 465 мл. Отфильтровывают осадок Сг2Оз (110 г), который содержит значительные количества натриевой соли 2,4,6-ииридинтрикарбоновой кислоты. Фильтрат при интенсивном перемешивании иодкисляют концентрированной НС1 до и оставляют ири 6°С в течение 2 ч. Осадок фильтруют и сушат при 100°С. Получают 8,24 г 2,4,6-ииридинтрикарбоновой кислоты-сырца, содержап:,ей 2,84 г (0,012 молей) 2,4,6-ииридинтрикарбоиовой кислоты в виде дигидрата. Осадок Сг2Оз, содержащий натриевую соль 2,4,6-ииридинтрикарбоновой кислоты кииятят с 1500 мл воды. Осадок Сг20з отфильтровывают, раствор охлаждают, подкисляют концеитрированиой НС до и оставляют при 6°С в течение 2 ч. Осадок фильтруют, сушат при 100°С. Получают 21,47 г 2,4,6-пиридинтрикарбоиовой кислоты-сырца, содержащей 20,40 г (0,083 моля) 2,4,6-пиридинтрикарбоновой кислоты. Получают 23,24 г (0,101 молей) дигидрата 2,4,6-ииридинтрикарбоновой кислоты (выход 63,5 мол. %). Формула изобретения 1. Сиособ получения ниридинкарбоновых кислот общей формулы I (:ooT де R-П или -СООИ,

жидкофазным окислением соответствующих алкилпиридинов общей формулы II

В

tlli

НдС

N

где R-Н или -СНз,

в водном растворе при нагреваиии, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве окислителя используют бихромат натрия и процесс проводят под давлением 20-94 атм при температуре 225-275°С, начальной концентрации алкилпиридинов (II) - 1-2 моля на 1 л воды и молярном соотнощении алкилпиридины (II): :бихромат натрия 1 : 1,8-4,5.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 230- 250°С, давлении 25-35 атм и молярном соотнощении алкилпиридины (II): бихромат натрия - 1 : 3-4,5.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент Чехословакии № 102727, кл. 12р 10/01, опублик. 1960.

2.I. Supniewski, Т. Вапу, I. Krupinska Bull. Acad. polon Sci., classe 11, 3, 1955.