Чпособ получения окрашенных полиолефинов Советский патент 1977 года по МПК C08F10/00 C08F4/64 

1

Изобретеиио относится к нолимериой химии, а именно к области производства нолиMeipOii .110 методу иизкого да вления.

полимеры, иолучеиные обычным путем, сравнительно редко находят применение в чистом виде. Для придания полимерам окраски, а также для улучшения их эксилуатационных свойств в по. имеры вводят краситель

L1Jизвестен способ полученья окрашенных полиолефинов полимеризацией или сололимеризациеи С2-С4-альфаолефинОВ в массе или среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоя1и,его из металлоорганических соединении элементов 1-111 группы и фталоцианинов металлов iVA-VIA или Vlll групп периодической системы элементов 2J. огласно этому способу достигается одностадийное получение окрашенных полиолефииов иепосредствеиио в процессе полимеризации с образованием гомогенной смеси иолимер-краситель, при этом исключаются механические напряжения в полимерах (|Как результат этого и механо-химичеокие напряжения), сопутствующие обычному нроцессу окрашивания полимеров.

педостатком известного способа получения окрашенных полиолефинов я-вляется относительно низкая эффективность фталоцианинов переходных .металлов в полимеризации, что

2

приводит к низко.му выходу продукта (например, выход полиэтилена с использованием фталоцианипа ванадия не превышает 2 кг/г при давлении этилена 5 ат), получение проду|кта, не способного к дальнейшим превраП1,ениям.

Цель предлагаемого изобретения - устранение указанных недостатков.

Для этого в качестве соединения переходного металла применяют соединение обгцей фор.мулы

Х;,./М-0,,

CHi CRR

и

где М - металл или окпсь металла IVA-VIA или VIII группы периодической системы элементов;

X - галоген, водород, циклопентадиенильная, алко-ксильная, арилоксильная или амидная группа;

п-целое число, обозначающее валентность

М,

Н СбН5, п-С1-СбН..; R H, СНз;

, СНз; R H, СНз;

у СН2, О, N -CIl3, HCl-N-CIis.

Взаимодействие происходит при смешении растворов реагирующих компонентов в эквимолярных соотношениях при комнатных или повышенных температурах.

При этом в качестве соединения переходного металла (МХц) могут быть использованы соедннення переходных металлов TiCl4, УОС1з, (C5H5)2TiCl2, Ti(OR)4, VO(OR)3, MOCls, WCle и др.

В качестве соединения, содержащего кратную углерод-углеродную связь, хромофорную группировку, рекомендуется использовать следующие диазоацетиленовые спирты:

1-фенилдиазоэтинилциклогексанол-1;

1-хлорфенилдиазоэтинилциклогексанол-1;

2,2 - диметил-4-феннлдиазоэтннилтетрагидропиронал-4;

1,2,5- триметил-4 - фенилдиазоэтинилпиперидол-4 (р-и v-изомеры);

1,2,5 - триметил-4-;г-хлорфеннлдиазоэтинилпиперидол-1 (|3-и v-изомеры);

2,2 - диметил - 4-га-хлорфеннлдиазоэтинилтетрагидропиронал - 4; хлористоводородная соль 1,2,5-триметил-4-фенилдиазоэтинилпиперндола-4.

Продукты взаимодействия соединений переходных металлов с перечисленными выше диазоацетнленовымн соединениями обладают каталичсской активностью в 3-4 раза более высокой, чем известные.

Пример 1. В вакуумнровапную и занолненную аргоном трехгорлую колбу, снабженную гидравлическим затвором с мешалкой, а также капельной воронкой и обратным холодильником, в инертной атмосфере помещают 1,1370 г 2,2-диметил-4-фенилдиазоэтинилтетрагидрониранола-4 (раствор в 200 мл очищенного и свежеперегнанного бензола). В течение 2 час из капельной воронки добавляют 0,857 г VCU (раствор в 25 мл четыреххлористого углерода), реакционную смесь перемешивают еще в течение 1 час (до полного удаления выделяющегося НС1). К прозрачному раствору ярко-красного нвета для осаладения целевого нродукта добавляют нри интенсивном перемешивании 300 мл свежеиерегнанного (над металлическим Na) н-гептана. Образующуюся мелкодисперсную смесь отфильтровывают на стеклянном вакуум-фильтре, промывают гептаном (3 раза порциями по 50 мл) и вакуумнруют в течение 3 час.

Получено 1,65 г (89%) мелкодиснерсного порошка красно-коричневого цвета, содержашего 11,59% V (вычислено 12,38) С15П17С1зК1зОУ-компонента катализатора для получения нолиолефинов.

Пример 2. В условиях нримера 1 из 1,58 г р-изомера 1,2,5-триметил-4-п-хлорфенилдиазоэтинилпиперидола-1 и 0,96 г TiCU получено 2,24 г (88,8% от теоретического) мелкодисперсного норошка темно-коричневого цвета, содержащего 10,01% Ti (вычислено

10,46%) -С1бН19С14МзОТ -комнонента катализатора для получения иолиолефинов.

Пример 3. В условиях нримера 1 взаимодействию подвергают 1,07 г 1-фенилдпазоэтинилциклогексанола-1 и 0,96 г VCU. В результате реакции получено 1,57 г (94% от теоретического) мелкодисперсного порошка красно-коричневого цвета, содержащего 12,94% V (вычислено 13,78%) -С1зП1зОС1зН2У- компонента катализатора полимеризации и сонолимеризации олефинов.

Пример 4. Процесс иолимернзанин этилена осун1,ествляют в термостатическом )еакторе, нзготовленном из нержавеющей

стали нрн интенсивном перемешивании ( об/мин) с помощью экр- глированного двигателя и мещалки лопастного типа. Перед началом оныта очищенный от полимера из предыдущего опыта реактор сушат при

70°С в вакууме в течение 3 час и продувают этиленом. Загружают компоненты катализатора в следующей последовательности.

В реактор с инертной атмосферой вводят 0,1224 г нродукта взаимодействия VCU с 2,2-диметил-4 - фенилдиазоэтинилтетрагидроииранола-4, полученного в примере 1. Откачивают реактор до 10 мм рт. ст., загружают растворитель 200 мл очищенного и свеженерегнанного бензола, температуру в реакторе поддерживают 40Х с помощью термостатирующего устройства. Подают из специального мерного баллона этилен до давления 10 ат, после этого с помонгью ширина дозатора вводят сокатализатор 0,4 г А1(С2П5)2С1. Момент ввода сокатализатора принимают за начало

полимеризации.

Процесс полимеризации осуществляют при постоянном давлении, что достигается путем непрерывной подачи этилена в реактор по мере расходования его в ходе нолимеризации. Г1роцесс проводят в течение 1 час, после чего полимеризацию прерывают введением в реактор 20 мл этилового спирта, давление этилена понижают до 1 ат, выгружают продукт реакции, отмывают спиртом, высущивают до постоянного веса в вакуумсушильном шкафу при 80°С. Получают 85 г высокомолекулярного нолиэтилена (6 кг/rV) розового цвета. Пример 5. Полимеризацию этилена проводят, как в примере 4. Загружают 0,32 г продукта взаимодействия TiCU с р-изомером 1,2,5 - триметил-4-п-хлорфенилдиазоэтинилниперидола-1, полученного в примере 2, и 0,64 г А1(С2Н5)2С1. Полимеризуют в течение 3 час,

нолимер обрабатывают, как в примере 4, и получают 49 г полиэтилена (1,5 кг/г Ti) светло-коричневого цвета.

Пример 6. В условиях нримера 4 полимеризацию проводят, используя 0,102 г иродукта взаимодействия VCU с 1-фенилдиазоэтинилциклогексанола-1, полученного в при-мере 3, и 0,45 г А1(С2Н5)2С1. В результате полимеризации в течение 2 час получают 98 г высокомолекулярпого полиэтилена (7кг/г V)

светло-красного цвета.

Пример 7. Сополимеризацию этилена с пропиленом проводят в условиях примера 4, используя в качестве катализатора 0,0849 г продукта взаимодействия VC14 с 2,2-диметил4-фенилдиазоэтипилтетрагидропиранолом, полученного в примере 1,и 0,65 г А12(С2Н5)зС1з. Пропилен вводят в виде насыш,еиного раствора в бензоле при 20°С и парциальном давлении мономера 1 ат. Сополимеризацию этилена с пропиленом вводят при общем давлении мономеров 4 ат в течение 30 мин. Продукт реакции обрабатывают, как в примере 4, и получают 15,0 г сополимера этилена с пропиленом светло-красного цвета.

Пример 8. Полимеризацию пропилена проводят как в примере 4, но температура полимеризации 70С и давление пропилена 5,0 ат. В реактор помещают 0,121 г продукта взаимодействия УСЦ с 2,2-диметил-4-фенилдиазоэтииилтетрагидропиранолом, полученным в примере 1, и 0,32 г А1(С2Н5)з. Процесс проводят в течеиие 3 час и получают 12 г полипропилена, обладающего красной окраской.

Контрольный пример. При полимеризации этилена по известному способу в условиях примера 4 (температура полимеризации 40°С, растворитель 200 мл очищенного и свежеперегнанного бензола, давление этилена 10 ат, сокатализатор 0,4 г А1(С2Н5)С1, время иолимеризации 1 час) и при аналогичиой послеполимеризациоиной обработке полимера в случае использования 0,1701 г фталоцианииа ванадия (содержание ванадия в иавесках продукта взаимодействия УСЦ с 2,2-диметил-4фенилдиазоэтииилтетрагидропиранолом и во фталоциапине ванадия одинаково и составляет 0,015 г) нолучают лишь 27 г высокомолекулярного кристаллического нолиэтилена ярко-синего окрашивания (по данному способу выход полиэтилена составлял в этих условиях 85,0 г). Таким образом выход нолиэтилена в сопоставленных условиях по известному способу составил 1,8 кг/г, а в данной 6 кг/г.

Все полимеры, полученные по данному способу, имеют ярковыраженное окрашивание, которое не изменяется при хранении на свету (по крайней мере, в течение полугода), остается стабильным после выдерживания (в течение недели) иолимеров в сиирте, бензоле, гептане, воде, разбавленных кислотах и щелочах. Пленка, отпрессованная при 150°С и 50 ат из полимера, полученного в примере 4, имеет розовый цвет, однородный но всей площади пленки, не изменяющийся при хранении пленки на воздухе.

Используемые в изобретении диазоацетилеиовые соединения имеют значительно нониженную сополимеризационную активность по сравнению с альфаолефинами. Это ириводит к их относительно небольшому расходованию в процессе сополимеризации, благодаря чему физико-механические свойства получаемых окрашенных полиолефинов ирактически ие изменяются. Однако даже незначительное содержание звеньев диазоацетиленовых соединений в полимерных цепях достаточно для

придания полимерам окраски. При этом в молекуле диазоацетиленового соединения заместители R, R, R и у выбираются таким образом, чтобы они способствовали углублению окраски синтезируемых полиолефинов, так как глубина окраски и ее цветовая гамма зависят от природы и комбинации заместителей. Кроме того, способ позволяет получить окрашенные полимеры, содержащие

ч/

кратные связи , способные к даль/N

нейшей модификации (например, вулканизации; структурированию и др.).

Наконец, не вступившая в сополпмеризацию часть диазоацетиленовых соединений также выполняет функцию эффективиого окрашивающего агента. Способ получения полиолефинов, кроме

других преимуществ, свободен от недостатков, связанных с необходимостью отмывки полимеров от остатков катализатора, так как сам компонент катализатора - продукт взаимодействия переходиого металла с диазоацетиленовым соединением и продукты его дезактивации, несут полезную иагрузку в полимере, являясь красителем.

Диазоацетиленовые соединения выше описанного типа являются легкодоступными, так как ие требуют для своего получения сложных реагентов или особых условий. Они могут быть синтезироваиы из циклогексанола, тетрагидроииранолов или пииеридолов и ацетилена с последующим взаимодействием полученных ацетиленидов или гетероциклических ацетиленовых спиртов с галоидными солями диазония. Все эти исходные соединения являются многотоннажными продуктами промышленности органического синтеза. По тао

КОИ схеме диазоацетиленовые соединения получаются в мягких условиях и с высокими выходами. Они представляют собой устойчивые высокоплавкие кристаллические вещества от ярко-красного до коричневого цветов.

Реакция взаимодействия соедииений переходных металлов с диазоацетиленовыми соединениями протекает без осложнений, получаемые твердые продукты от коричневого до темно-красного цветов хорошо выделяются из

реакционного объема и представляют собой индивидуальные образования. Способ позволяет получать стойко и равномерно конституционно окрашенные полимеры, способные к дальнеЙ1ним превращениям без ухудшения их

физико-механических свойств.

Таким образом, как показывают приведенные примеры 1-8, способ получения полиолефниов в 3-4 раза эффективнее известного

способа и приводит к получению стойко и равномерно конституционно окрашенных полимеров в связи с тем, что диазоацетиленовое соединение, связанное с соединением переходного металла, вступает в сополимеризацию с олефинами.

Формула изобретения

Способ получения окрашенных полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией Са-Сгальфаолефинов в массе или в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из металлоорганического соединения элементов I-III группы периодической системы и соединения переходного металла IV-VIA или VIII группы периодической системы элементов, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и получения продукта, способного к дальнейшим превращениям, в качестве соединения переходного металла применяют соединение общей формулы

X;, /М-0 С

Шг CRR

где М - металл или окись металла IVA- VIA или VIII группы периодической системы элементов;

X - галоген, водород, циклопентадиеиильная, алкоксильвая, арилоксильная или амидная группа, п - целое число, означающее валентность М;

Н СбН5, /г--С1-СбН4; , СНз; , СНз; ,, СНз; у СН2, О, N-СНз, HCl-N-СНз.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Под редакцией Каргина В. А. и др. Энциклопедия полимеров, М., «Советская энциклопедия, 1972, с. 1122.

2.Авторское свидетельство СССР №443862, кл. С 08F 10/00, 1972.