СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФОСФОНИТРИЛХЛОРИДОВ Советский патент 1965 года по МПК C08G79/02 

Известен способ получения термостойких йолифосфонитрилхлоридов и их производных, например алкоксильных, поликонденсацией монооксипроизводного полихлорфосфазенфосфоксидихлоридов при температуре 50-250°С.

С целью расширения ассортимента термостойких полимеров предлагается способ получения полифосфонитрилхлоридов, по которому Б качестве мономеров применяют хлормоно- или поли-(дихлорфосфазен)-фосфоксидихлориды или их алкоксильные производные типа R (PNCla) POClg или С1 (PNCla),, POC1R, где R - С1, алкоксильная группа или др.

Мономеры конденсируются при температуре 100-300°С, при этом получают соответствующие фосфонитрильные полимеры и одновременно отгоняют образующиеся летучие вещества (например, хлорокись фосфора или ее производные).

Пример 1. Из 419 г РСЦ и 96 г ЫИХ в 600 мл тетрахлорэтана получают смесь линейных и циклических фосфонитрилхлоридов, из которой последние удаляют продолжительной экстракцией теплым петролейным эфиром. Не растворивщиеся в петролейном эфире вещества представляют собой кристаллическую массу, пропитанную маслом (167,7 г), неограниченно растворимую в хлористом метилене. 75 г этого продукта растворяют в жидком SO2, затем реакционный раствор нагревают

до комнатной температуры и в течение 30 мин пропускают через него ток сухого азота. Летучие продукты удаляют в вакууме (температура бани 100°С, 2 мм рт. ст.) и из них разгонкой выделяют 6,63 г SOClo (т. кип. 80- 90°С, теоретически должно образоваться 6,5 г). В остатке после промывки петролейным эфиром и удаления следов последнего в вакууме получают смесь фосфоксидихлоридов со средним составом С1 (PNCl2)ioPOCl2 в виде желтого масла, выход 50,05 г (69%). Найдено в %: С1 62,20, 62,00;

PiiNioOCl23.

Вычислено в %: С1 62,00.

Из смеси полихлорполифосфазен-М-фосфортетрахлоридов, полученной, как описано выще, путем дробного осаждения эфиром из раствора в дихлорэтане получают фракцию с т. пл. 77-86°С, представляющую собой в основном смесь С1 (PNCl2)4 PCU и С1 (PNCl2)4 РСЦ PCls

Найдено в %: С1 73,62, 73,80; Р 22,46, 22,78. 64 г этой смеси обрабатывают SOa и получают 39 г смеси фосфоксидихлоридов в виде светло-желтого масла, растворимого почти во всех органически растворителях, слегка дымящегося на воздухе.

Вычислено в %: С1 63,23; мол. вес 617,5.

6,5 г фосфоксидихлорида среднего состава С1 (PNCl2)ioPOCl2 нагревают в вакууме 2,5 мм рт. ст. до 280°С (темнература бани). При этом отгоняют 1,1 г смеси фосфоксидихлоридов с т. кип. 100-200°С (2,5 мм рт. ст.) в ловушке, охлаладенной сухим льдом. Собирают 0,4 г РОС1з, в реакционной колбе остается 4,4 г темного каучукообразного полифосфонитрилхлорида.

При нагревании 2,47 г фосфонитрилхлорида среднего состава С1 (PNCl2)4POCl2 в токе сухого азота до 160-214°С в ловушку отгоняют 0,717 г РОС1з, загрязненного азотсодержащими веш,ествами (найдено в %: N 0,49, 0,49), получают в остатке 1,42 г полимера в виде вязкого масла, растворимого в бензоле.

Пример 2. К эфирному раствору 2,7 г (7 ммоль нентахлордифосфазенфосфоксидихлорида в 10 мл абсолютированного эфира постепенно прибавляют 0,224 г (7 ммоль) абсолютного метилового спирта в 5 мл эфира. Эфир отгоняют в вакууме (0,1 мм рт. ст.), в остатке получают 2,5 г моноэфира с т. кип. 163-165°С (0,2-0,25 мм рт. ст.), Пи

2П

1,5324, d4 1,8270, хорошо растворимого в большинстве органических растворителей.

Найдено в %: С 3,16, 3,12; Н 0,80, 0,81; С1 55,78, 55,70; Р 24,04, 24,20. PsNoCIeCHsOo.

Вычислено в %: С 3,14; П 0,78; С1 55,90; Р 24,40.

5,96 г полученного моноэфира нагревают при температуре 140°С в токе сухого азота в течение 2 час. При этом отгоняют 1,56 г РОС1з с примесью углеродсодержаш,их веш,еств, после нагревания в вакууме (2- 3 мм рт. ст.) при 100°С в течение 2 час в остатке получают смолообразный полимер.

Найдено в %: С 3,07, 3,08; Н 0,92, 0,93; Р 28,26, 28,47; N 10,15, 9,91; С1 48,45, 48,60.

Предмет изобретения

Способ получения полифосфонитрилхлоридов иоликонденсацией мономеров фосфонитрилхлоридов, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента термостойких полимеров, в качестве мономера нрименяют хлормоно- или поли-(дихлор4:)осфазен)-фосфоксидихлориды или их алкоксильные производные.