Способ получения 1-оксициклогексен -2-она-4 Советский патент 1977 года по МПК C07C49/06 

1

Изобретение относитея к области получения кетоепиртов, в частности к новому способу получения 1-океициклогексен-2-она-4, который может быть использован в тонком органическом синтезе для получения фунгицидов, л также как мономер при получении полимеров с функциональными группами.

Известен способ получения 1-оксиц.иклогексен-2-она-4, по которому 1-оксициклогексен-2-он-4 получают как побочный продукт при фотохимическом или термическом распаде циклогексади ен-1,3-эндоперекиси до соответствующей бисэпокиси 1.

Однако известный способ имеет иевысокий выход 1-оксициклогексен-2-опа-4 (45%) и технологические сложности.

Цель изобретения - повышение выхода 1-оксициклогексен-2-оиа-4 и упрощение технологии процесса.

Для этого по предлагаемому способу 1-ацетоксициклогексен-2 окисляют молекулярным кислородом при 89-131°С. Полученную реакционную массу окисления обрабатывают восстановителем - сульфатом двухвалентного железа, с последующим гидролизом образующегося 1-ацетоксициклогексен-2-опа-4 водным раствором щелочи.

Способ осуществляют следующим образом.

На первой стадии 1-ацетоксициклогекссн-2

окисляют молекулярным кислородом прп 89-131°С в течение 1-7 ч. В этих условиях часть образующегося 1-ацетокси-4-гидропероксициклогексена-2 разлагается до кетона.

Для разложения иераспавшейся гидроперекиси реакционную массу окисления обрабатывают восстановителем - водным раствором сульфата двухвалентного железа. Отгоняют неокислившийся 1-ацетоксициклогексен-2, который может быть вновь подвергнут окислению, и выделяют фракцию, кипящую при 94 - мм рт. ст., содержащую 1-ацетоксициклогекеен-2-он-4. Гидролиз последнего осуществляют в водном растворе соеди нениями основного характера (NaOH, КОН). Образовавшийся 1-оксициклогексен-2-он-4 выделяют экстракцией и вакуумной перегонкой. Выход 1-оксициклогексе1 -2-она-4 составляет до 58,2% в иересчете иа прореагировавший

ацетоксициклогексен-2.

Пример 1. В етеклянный реактор барботажиого типа, снабженный обратным холоднльником и пробоотборником, загружают 90 г 1-ацетоксициклогексена-2 и окисляют

его молекулярным кислородом при в течение 3 ч до достижения в оксидате максимальной концентрации 1-ацетокси-4-гидропероксициклогексена-2 (24 вес. %). Содержание гидроперекиси определяют иодометрически через каждые 30 мин. Затем реакционную смесь охлаждают до 0°С и разлагают ацетокси-4-гидроперокоиц клогексен-2 116 г 30%-ното раствора сульфата двухвалентного железа. После этого смесь перемешивают в течение 1 ч при 1шмнатной температуре и нереносят в делительную воронку. Водный слой экстрагируют серньгм эфиром. Эфирные вытяжки .высушивают над сульфатом магния и отгоняют эфир. Остаток объеди-няют с высушенным углеводородным слоем и разгоняют под вакуумом, отбирая фракцию с температурой кипения 94 - 96°С/5 мм рт. ст. Получают 20,1 г 1-ацето1КсиЦ|Иклогек1сен-2-она-4, что составляет 967о на прореагировавший 1-ацетоксициклогексен-2.

Полученный 1 -ацетоксицш логексен-2-ои-4 при энергичном перемешивании добавляют по каплям к 260 г 2%-ного водного раствора NaOn. Гидролиз проводят при 35+2°С в течение 1,5 ч. Продукты экстрагируют из водного раствора 300 мл бутилового спирта. Получениый экстракт высушивают над сульфатом магния п отгоняют растворитель. Остаток разгоняют, отбирая фракцию 100 - 105°С/2 мм рт. ст., содержашую 8,6 г 1-оксициклогексен-2-она-4, что составляет 55,5% з прореагировавший 1 -ацетоксициклогексен-2.

Пример 2. Отличается от 1 тем, что 90 г 1-ацетоксициклогексена-2 окисляют при 90+ГС в течение 7 ч до достижения в реакцио«иой смеси 24 вес. % 1-ацетокси-4гидропероксициклогексен-2-она-4, что составляет 98,5% па прореагировавший ацетоксициклогексен-2. Ацетоксициклогексен-2-он-4 гндролизуют и выделяют 8,2 г 1-оксициклогексец-2-оиа-4, что составляет 58,2% на прореагировавший 1 -ацетоксициклогек1сен-2.

Прим ер 3. Отличается от примера 1 тем.

что окисление 90 г 1-ацетоксициКЛоГексена-2 проводят при 130+1°С в течение 1 ч до достижения 16,5 вес. % 1-ацето«си-4-гидропероксициклогексена-2 в реакционной смеси. После разложения гидроперекиси получают 16,5 г 1-ацетоксициклогексена-2-она-4, что составляет 94,7% на прореагировавший ацетоксициклогексея-2. Гидролиз последнего дает 7,2 г 1-оксициклогексен-2-она-4, что составляет 52,5% на прореагировавший 1-ацетоксициклогексен-2.

Предлагаемый способ позволяет за счет нового сырья 1-ацетоксициклогексена-2 увеличить выход целевого продукта - 1-оксициклогексен-2-она-4. Осушествление способа не требует использования труднодоступных реагентов и больших энергетических затрат.

Формула изобретения

Способ получения 1-оксициклогексен-2она-4, отличаюшийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрошения технологии процесса, 1-ацетокснциклогексен-2 окисляют молекулярным кислородом при температуре 89-131°С, получен}1ую при этом реакционную массу окисления обрабатывают восстановителем-сульфатом двухвалентного железа, с последуюшим гидролизом образующегося 1-ацетоксициклогексен-2она-4 водным раствором шелочи.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Muheshwarv, Krishna К, De Mayo Paul Photochemical rearrangement of dien endoperoxide Canadian I. Chemistry 1970, 48 (20), p. 3265-3268.