Способ выделения эфиров ароматических карбоновых кислот из маточного раствора, полученного в производстве диметилтерефталата Советский патент 1977 года по МПК C07C67/48 

провод 1 подают в бак 2 с мешалкой и наг ревательной рубашкой. Приток зависит от температуры раствора в баке 2 с мешалкой которую поддерживают в пределах 65-85 С при одновременном поддержании плотности раствора 0,85-0,98 г/см При этой тем пературе отгоняют метанол и через трубопровод 3 подают в последовательно располо женную колонну 4. Парообразный поток мет нола содержит воду, небольшие количества метиловых зфиров бензойной (БК) и паратолуиловой кислот (ПТК), наряду со следами ДМТ и метилацетата. Раствор из бака 2 непрерывно подают в последовательно подключенный бак 5 с мешалкой, снабженный агрегатом 6 для испарительного охлаждения, где его охлаждают до 20-25 С, При этой температуре, главным образом, ДМТ, монометилтерефталат (ММТ) и следа 1 ТФК выделяются в кристаллической, быстро осаж дающейся форме. Через трубопровод 7 с помощью насоса 8 смесь транспортируют в центрифугу 9 (отстойная центрифуга). Здесь непрерывно отделяют твердое вещество ДМТ, ММТ, следы ТФК, содержащее 30-40% остаточной влажности. Твердое вещество сбрасывают в сосуд 10 и затем расплавляют в последовательно расположенном сосуде 11, причем одновременно испаряется содержащаяся в осадке жидкость, которую через трубопровод 12 возвращают в процесс (дистилляции или этерификации). Через трубопро вод 13 расплав подают на стадию этерификации. Вытекающую из центрифуги 9 жидкость собирают в сосуде 14 и затем через трубопровод 15 подают в обезвоживающую метанол колонну 4, где отгонкой в условиях омыления (добавление натриевого щелока через трубопроводы 16 и 17),получают безводный метанол, содержащий сложные эфиры, в том числе следы метилацетата. Пр ведение процесса в услови$гх омыления позволяет использовать для колонны 4 нормаль ную сталь. Водно-щелочной продукт из низа метанол ной колонны 4 натриевые соли БК, ПТК, альдегияотерефтапевой кислоты (АТФК), ТФК и соли тяжелых металлов непрерывно подают в бак 18 с мешалкой и через трубопровод 19 подкисляют минеральной кислотой, например серной. В последовательно подключенном фильтре 2О (например вращающийся ячейковый фильтр) выделившуюся смесь кислот отделяют и горячей водой промывают от излишней минеральной кислоты, минеральных солей и относительцо легко- растворимой бензойной кислоты., В случае необходимости к осадку добавляют воду и под давлением нагревают до температуры выше 10О С (21), а после охлаждения вно фильтруют и промывают. Твердое вещество, состоящее из АТФК, ПТК и ТФК, можно непосредственно подавать на ступень окисления ta -.ксилола.. В случае, когда маточный раствор соде1 жит менее 7% воды, через трубопровод 22 непрерывно подают воду в приток маточного раствора. Если, с другой стороны, концент рация выделившегося твердого вещества в баке 5 более 15%, то через трубопровод 23 сток жидкости из центрифуги 9 сосуда 14 возвращают в бак 5 пока концентрация нерастворенных твердых веществ не соста- вит менее 15%. j П р и м е р 1. В колбу с мешалкой емкостью 4 л с капельной воронкой, нагревательной баней и термометром подают 2000 мл (1666 г) маточного раствора, полученного в процессе этерификации порюш- кообразной ТФК парообразным метанолом в присутствии кускообразной окиси кремния. Этот маточный раствор, то есть сток жидкости из ступени фильтрации ДМТ, при весО вом соотношении метанол: вода 83:13 имеет плотность 0,833 г/см. 1000 г маточного раствора содержат 37 г твердого вещества следующего соста- ва, вес.%: Метиловый эфир кислот: ДМТ, ММТ, ТФК Размешивая, раствор нагревают С и в течение Ю мин по каплям добавляют 1232 г воды. При весовом соотношении метанол: вода 50:50 раствор имеет плотность 0,905 г/см. При охлаждении до , 2О°С выделяют белый кристаллический, быстро осаждающийся осадок. Затем продукт отсасывают и сушат. Получают 33 г сухого продукта следующего состава, вес.%: Метиловый эфир кислот: 0,1315 0,2000 0,2000 99,36ОО. ДМТ, ММТ, ТФК Фильтрат осторожно сгущают досуха. Выделяют (газовая хроматография) 28 гвердого вещества следующего состава, ес. %: Метиловый эфир кислот: 42,30 14,10 5,10 Промежуточный погон 0,10 36,30 ДМТ, ММТ, ТФК Хвостовой погон 2,10 Тяжелый металл 0,57.

Таким образом, в процессе переработки маточного раствора при описанных условиях больше 54% (ЗЗ г) растворенных (б1,7 г) коктонентоБ осаждаются. Кроме того, осаж- дэнием регенерируют 80% (32,3 г) содер- жащихся в маточном растворе ценных веществ (40,2 г), которые опять направляют, в процесс этерификации (ДМТ. ММТ, ,ТФК),

Так как одновременно нежелаемые промежуточные и побочные продукты отделяют, продукт осаждения без дальнейшей очистки непосредственно возвращают на ступень этерификации, что повышает эффективность способа. В табл. 1 приведен состав твердого вещества в зависимости от весового соотношения метанол: вода.

Таблица 1

Метиловый эфир кислот:

АТФК

БК

ТК

ДМТ, ММТ, ТФК Твердое вещество Твердое вещество При плотности ниже 0,85 г/см, почти не выпадает осадок, поэтому переработка является нерентабельной. При плотности выше 0, г/см вьгаавший осадок содержит такое количество АТФК и ее метилового эфира, что возвращение вещества на ступень этерификации приводит к загрязнениям. П р и м-е р 2. Маточный раствор, полученный этерификацией порошкообразной ТФК парообразным метанолом в присутствии кусковой окиси кремния и содержащий 12-13% воды, ДМТ, ММТ и ТФК, кроме того метиловые эфиры АТФК, БК и АТК и следы метилацетата, причем общая концентрация указанных компонентов составляет л 3,5% в количестве 20О л/ч подают через трубопровод 1 в бак 2 с нагревательной рубашкой и нагревают до 75 С. При атом отгоняют за 1 ч 173 л низкокипящих компонентов. Пото пара, содержащий, %: метанол 95, вода 4,95, метиловый эфир ВК О,ОЗ,метиловый эфир ПТК О,О2, следы ДМТ и метил;ацетата, вводят в колонну 4. В этих условиях плотность сгущенного, совсем прозрачного раствора О,928 г/см. В зависимости от притока маточного раствора сгущенный в ба ке 2 раствор при точном соблюдении плотности с помощью регулятора постоянного уровня подают в охладительный бак 5. Горячий (75 с), концентрированный раствор содержит 24,3% компонентов, при охлажде2,32

0,2О

0,20

97,20 (4 г) быстро оседает, плотность 0,85 г/см . (41 г) частично всплывает, плотность 0,985 г/см. НИИ до 20 С 93,5% из них выпадают в осадок, то есть концентрация твердых веществ Бконцентированном маточном растворе составляет 22,6%, Поэтому одновременно со сгущенным горячим раствором из бака 2 в бак 5 подают 2О,5 л (l9,0 кг) за 1 ч стока фильтрата (плотность 0,928 г/см) из сосуда 14 через трубопровод 23, поддеру, живая концентрацию твердых веществ в кон- центрированном маточном растворе п- 13%. 8баке 5 раствор охлаждают испарением до 2О С. При этом выпадает белый, отнсх;ител. крупнокристаллический и быстро осажД9к шийся продукт. Смесь через трубопровод 7 с помощью насоса 8 подают в центрифугу 9непрерывного действия. Твердое вещест- во из этой центрифуги имеет остаточную влажность (сосуд ю). Сушат влажное твердое вещество, например при температуре плавления (сосуд 11), причем уходящие пары возвращают на дистилляцию или этерификацию. Каждь й час Получают .4,8 кг сухого вещества следующего состава, вес.%: Метиловый эфир кислот: АТФК1,30 БК0,25 ПТК0,20 ДМТ27,24 ММТ65,90 ТФК5,ОО Тяжелые металлы0,01.

В пересчете на обшее содержание раство ренных в исходном маточном растворе ДМТ, ММТ и ТФК на этой ступени осаждения непосредственно регенерируется 93% растворенных веществ. Содержание АТФК и ее метилового эфира в продукте осаждения составляет 17,5% от общего содержания этих компонентов н маточном растворе. Таким образом, отделяется большая часть нежелательных АТФК и ее метилового эфира, поз- Ниже 10 С выпадает АТФК и ее метиловый эфир, поэтому полученное твердое вещество возвращать на этерифшшцию сложно. Однако выше ЗО С остается растворенным слишком большое количество вешества. Сток жидкости из центрифуги 9 (27 л/ч) и из сосуда 14 через трубопровод 15 пода- ют в колонну 4. -173 л/ч метанольного парового потока из бака 2 Через трубопрово 3 одновременно подают в колонну 4. Так как в обоих потоках продуктов, наряду с водой, сложными эфирами, имеются следы метилацетата, дистилляцию проводят в присутствии небольших количеств разбавленного 2-6%-.ного натрового щелока (через прово ды 16 и 17), достаточных для омыления сложных эфиров. При таких условиях омыления дистилляция может осуществляться в колоннах из нормальной стали. По выбору оба метанольных потока 3 и 15 продуктов До входа в дистилляционную колонну через трубопроводы 24 и 25 можно соединять в камере смещения и конденсации 26 и через трубопровод 17 добавлять кним; разбавленный натриевый щелок. Из верха колонны 4 получают безводный метанол, а из низа отводят воднь й раствор натриевых солей, который подают в сосуд 18, Подкислением минеральной, например серной, кислотой (трубопровод 19) выделяют органические кислоты. В подключенном филь

тому выделившийся продукт непосредственно возвращают на ступень этерификации.

Если нагретый до 75 С концентрированный раствор с 24,3% вещества охладить до 1О,ЗО или 40°С, то выпадают 97,6{ 86,8 или 65,3% твердого вещества. В течение 1 ч получают 5,0; 4,46 или 3,35 кг сухого вещества. В табл. 2 приведен состав этого вещества в зависимости от температуры.

Таблица 2 тре 20 смесь кислот отделяют и для удалей ния избыточ«юй минера 1ьной кислоты и ми-неральных солея промывают водой, и,в случае необходимости, высушивают. За 1 ч получают 1,3 кг сухого вещества следующего состава (газовая хроматография), вес. %: Промежуточный погон 1,0, Хвостовой погон ; Тщательной промывкой горячей водой, в случае необходимости, нагреванием под да&лением смеси кислот с добавкой воды без остатка удаляют бензойную кислоту. Смесь кислот возвращают на стадию окисления. По выбору до ступени осаждения водно-щелочной продукт из низа колонны окисляют раствором, содержащим активный хлор, перекисью водорода, перманганатом калия и т.п. Продукт затем выделяют, промывают, сушат и возвращают на ступень этерификашш. П р и м е р 3. Путем этерификации порощкообразной ТФК парообразным метанолом в присутствии кусковой окиси кремния получают после отделения выкристаллизован, ного диметилового эфира маточйый раствор с соотношением метанол: вода 96;4, который крицентрируют в баке 2. С потоком метанола (пар) выносится большая часть воды, поэтому количество воды в остающемся раст воре недостаточно для установления необхо димого удельного веса (О,ЭО-0,93) без фактически полного сг5 цеш1я, что, однако, препятствует осаждению и одновременному отделению нежелательных промежуточтагх и побочных продуктов. В этом случае, при часовом притоке 200 л маточного раствора (трубопровод l) одновременно через трубопровод 22 подают, по меньшей мере, 8 л воды. При подаче 9 л/ч воды устанавливают условия пере работки, аналогичные примеру 2 Пример 4. Маточный раствор, полу ченный при этерификации ТФК метанолом в присутствии серной кислоты и содержащий 5-6% воды, ДМТ, ММТ и ТФК, а также АТФК, метиловый эфир БК и ТК, а также следы метилацетата, причем общая концент рация этих веществ составляет л; 1,5%, до- бавляют в количестве 2ОО л/ч в нагретый бак 2 через трубопровод 1 и нагревают до С. При этом в течение 1 ч отгоняют - 189 л низкокипящих компонентов. Поток пара, состоящий из 96,2% метанола, 3,75% воды, 0,03% метилового эфира БК, 0,О2% метилового эфира ТК, следов ДМТ и метилацетата, подают в колонну 4. При этих условиях плотность сгущенного, совсем прозра ного раствора составляет 0,881 г/см. После добавки маточного раствора в охлаждающую мешалку 5 добавляют через регулятор постоянного уровня при точномсохранении ппотносги сгущенный в баке 2 раствор. В на грегомдэ 69 Сконцентрированномрастворе растворены 21,8% веществ. При охлаждении до в баке 5 выпадает 72,5% твердого вещества, то есть концентрация .его в концентрированном маточном растворе составляет 15,8%. Пульпу подают в непрерывно работающую центрифугу 9 через трубопровод 7 с помощью насоса 8. & 1деленное на этой центрифуге твердое вещество имеет остаточную влажность ,ЗО-4О% (сосуд 10). Сушку влажного твердого вещества можно проводить, например, в сосуде 6 с мешалкой, отходящие пары возвращают на ступень перегонки или этерификации. В течение 1 ч получают 1,7 кг сухого вещества. В перео- чете на общее содержание растворенного в используемом маточном растворе количества ДМТ, ММТ и ТФК непосредственно рекуперируют 71%. Формула изобретения Способ выделения эф1фов ароматических карбоновых кислот из маточного раствора, полученного в производстве диметилтерефталата этерификацией терефталевой кислоты метанолом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения его эффективности, маточный раствор при 65-85 С доводят путем добавления воДМ и/или отгонки метанола до плотности О,85-О,98 С при содержании воды в нем 7-13%, с последующим охлаждением до 1О-ЗО С, отделением осадка и упариванием фильтрата. Источники информации, принятые во вн1ь мание при экспертизе: 1. Патент ФРГ № 1568340, кл. 120, 14, 08.11.73.