Способ получения фосфациклобетаинов Советский патент 1980 года по МПК C07F9/28 C07F9/54 

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединени а именно к новому способу получени новых фосфациклобетаинов общей фор мулы 1 R - С-О .ОСКз I )р СеЩС1-л где R.- метил или фенил; Rj - водород или фенил., с разделенньми противоположньми по знаку зарядами в кольце. Соединения такого типа используются в к честве фосфорилирующих агентов при синтезе органических препаратов, служат продуктами с гербицидньми и пестицидньми свойствами, могут быть использованы как кислотно-осн ные катализаторы полимеризационных процессов, пластификаторы и негорю добавки к полимерньм материалам, экстрагенты металлов. Известны способы получения фосфабетаинов путем взаимодействия третичных фосфинов с сультонс1ми и роуглеродом 1J, а также с хитонами 2 . Однако в результате этих реакций образуются соединения, содержащие только Р-С-связи у атома фосфора, что существенно уменьшает область их применения. Известен также способ получения фосфабетаинов путем взаимодействия 0,0-алкиленфосфористых кислот с дифенилдиазсметаном 3. Однако соединения заряженного фосфора с Р-О-С-связями являются крайне неустойчивыми в обычных условиях. Они перегруппировываются в нейтральные производные алкил(арил)фосфоновой кислоты. Попытки использовать циклические производные фенилфосфоновой кислоты с целью получения амфионных продуктов до настоящего времени не проводились. Целью изобретения является получение фосфациклобетаинов формулы 1. Поставленная цель достигается предлагаемые способом получения соединений формулы 1, заключающимся в том, что цикл1-1ческое производное п-хЛорфенилфосфоновой кислоты общей формулы Rj- СН-О - CeHijCl- л -о где R и Rg указанные значени подвергают взаимодействию с диаэсме таном в среде диэтилового эфира. Для получения этим cnoco6oN5 фосфациклобетаинов к циклическим произ водньм п-хлорфенилфосфоновой кислоты при комнатной температуре прибавляю экви14олекулярное количество раствора дназометана в диэтиловсм эфире. Пос ле бурного выделения газообразного азота и удаления эфира в вакууме пол чают с количественным выходом практ чески чистые фосфациклобетаины. Око чательную очистку последних произво дят обычными методами перегонкой в вакууме или перекристаллизацией. Образование фосфациклобетаинов можно представить следующим уравнением .,, О + ЙНгНг I / -х Кг- -О СбН4Й1-л © J Sj-to-О Строение целевых продуктов подтв вдается данными элементного анализа ИК, и Р-спектроскопии. Пример. Получение 2 меток -2-п-хлорфенил-4,5-дифенил 1,3,2-диоксафосфоланобетаина. . К 1,86 г (0,005 моль) 2-ОКСО-2-П -хлорфенил-4,5-дифенил-1,3,2-диокса фосфолана прибавляют при комнатной температуре раствор 0,21 г {0,005 моль) диазометана в 20 мл ди этилового эфира. После энергичного вьзл,еления азота- эфирный раствор обе цвечивается. Эфир удаляют в вакууме Чистые белые кристаллы после перекристаллизации из хлорофор«1а имеют т.пл. - 149-150°С. Выход 1,83 г (95 Р 8,13; С 64,84; Найдено, Н 4,70, , Р 8,04; С 65,38; Вчислено, 4,67, В ИК-спектре имеются полосы погл денйя в областях: 1000-1200 , отвечающие колебаниям Р-О С-связей и циклического остова молекулы: 700, 1220, 1470, 1590 , относящиеся к колебаниям фенильннх фрагменто.в, а также полосы колебаний С-Н-связей в областях 1380 и 28003000см . В спектре отсутствует полоеа. 1250-1300 , отвечающая колебаниям фосфорильной группы, Ei спектре ПМР (СНС, ТМС) наблюдаются четкие дублеты метрксильных протонов: , 41 м.д. ( Гц), 3,50 м.д. РЛрн 11 Гц) и 3,72 м.д. (30р„± 11- Гц) , а такке сигналы мети нового протона кольца в области 5,4-5,7 м.д Сигналы фенильньи протонов маскируются поглощением растворителя. 16 м.д. (относительно 85% НдРО,,) . Пример2. Получение 2-метокси-2-п-хлорфенил-4-метил-1,3,2-диоксафосфоланобетаина. К 2,32 г (0,01 моль) 2-ОКСО-2-П-хлорфеиил-4-метил-1,3,2-диоксафосфолана прибавляют при комнатной температуре и перемешениваии раствор 0,42 г (0,01 моль) диазометана в 40 мл диэтилового эфира. По окончании реакции ярко-желтая окраска, диазсметана исчезает, раствор приобретает слабый зеленовато-желтый оттенок. Эфир удаляют в вакууме. В остатке светло-желтая жидкость, „го , , ,20 1,5065, d7 1,2690. Выход 2,50 г (99%), Найдено, %: Р 12,45; С 48,16; Н 4,91; MR 57,76.. С,Н,,0,РС1, Вычислено, %: Р 12,58; С 48,68; Н 4,87; MR 57,74. К ИК-спектре имеются полосы поглощения в областях : 1 000-1200 , отвечающие колебаниям Р-О-С-связей и циклического остова молекулы; 1230, 1490, 1594 см , отвечающие колебаниям фенильного фрагмента; 1398, 2800-3000 относящиеся к колебаниям С-Н-связей. В спектре отсутствует полоса 1250-1300 , отвечающая колебаниям фосфорильной грурпы. В ПМР-спектре (СС1 , ТМС) дублеты метоксильных протонов: (3,53 м.д. (3jpM- 7 Гц) и 3,60 м.д. (Эрн- 8,5 Гц) Сигналы меТильных протонов проявляются в области 1,0-1,3 м.д.,фенильных в области 7,2-7,7 МбД., мультиплеты в области 3,7-4,7 Г.д. относятся к поглощению метиленовых протонов кольца. 15 м.д. (относительно 85% ). изобретения Способ получения фосфациклобетаинов общей формулы ебН4й1-л Вг-СН-0 где метил или фенил; Rj- водород «ли фенил, заключающийся.в том, что циклическое производное п-хлорфенилфосфоновой кислоты общей формулы Bi- 1н-Я Ceiiifdi-n Н, - (iH -о где R и R Имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с диазометаHos в среде диэтилового эфира. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органи,™. еоел„„,„„„ фосфора, М., химия , 1972, с. 230. 2 Там ж о 71, 3. Овчинников В В Гяпкин пи Ярко. Э.Г.Гчерка о рГТпу о : ник А.Н. ДАН СССР, 1977, 235,118.