Способ получения циклических триметилсилилтионфосфатов Советский патент 1984 года по МПК C07F7/18 C07F9/165 

1ч Изобретение относится к химии эфи ров тиофосфорной кислоты, а именно к . новому способу получения циклических триметилсилилтионфосфатов общей формулы P(5)OSi(CH) где R - СН CHCriCHj или , которые в литё53атуре не описаны и являются новыми, и может найти применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза, экстрагентов металлов, а также биологически .активных веществ. Известны способы получения триметилсилилтионфосфатов ациклического строения, основанные на взаимодействии органохяорсиланов с аммо нийными или калиеи 1ми солями тиофос 1(СНз)ПСН5)з. Однако использование аммониевой соли, которая как в чистом виде, так и в виде продуктов ее превращения, загрязняет целевые соединения, что приводит к введению допол ЧХ Ч/СНЛ ТУХ (8)ОСИ,(«)°а также невозможность получения циклических триметилсилилтионфосфатов с ариленовыми заместителями.

Целью изобретения является разработка способа .получения циклических триметилсилилтионфосфатов, позволяющего получать целеШ)1е продукты из доступных реагентов в одну стадию.

Поставленная цель достигается

тем, что согласно способу получения циклических три №тш1силилтионфосфат

(CH3),-f (g)OSi(CH5)3 CfiHsNO

о

СН

.v°-,

P(g)Ogi(CH;s),

сКо/

Чснз).кс1 30

общей формулы С I J, заключающемуся в том, что циклический трим«;тилсилилфосфит подвергают взаи1Юдействию с фенилизотиоцианатом, взятым в двукратном избытке по отн япению к циклическому триметилсилилфос ту, в атмосфере инертного газа при ТО-вЗ С.

Образование тионфосфатов общей формулы (1 I можно представить уравнением

0 А 2 фатов или присоединении серы к соответствующим фосфитам 3. Однако 5 силу малой нуклеофильности атома фосфора в циклических снлилфосфитах их суль(}ирование серой в обычных условиях не происходит . Г}аиболее. близким к изобретению по структуре является 1,2-пропнпентриметилсилилтионфосфат формулы CHs- СН- о. Р(8)081{СНз)з, СНгО который получают взаимодействием соответствующего тетраметнпаммонийтионфосфата с триметилхлорсиланом Г2 по реакции нительных трудоемкихг операций очистки, Кроме того, способ характеризуют многостадийность синтеза, так как исходную аммониевую соль получают по цепочке превращений N(CM,),

3n

После отделения образовавшегося изонитрила и избытка фенилизотиоцианата, легко кигш1цих в вакууме, продукты очищаются перегонкой при пониженном давлении.

Реакции циклических пятичленных триметилсипилфосфитов с фенилизотиоцианатом с образованием циклических триметилсилилтионфосфатов (Ив литературе не описаны. Важные биохимические и практические свойства полученных соединений предопределяют область полезного применения предлагаемого способа.

Ограничений дпя предпагаемого способа не найдено, он осуществляется в одну стадию и прост в исполнении.

Оптимап ьными условиями осуществления способа являются применение двукратного избытка фенилизотиоцианата, приводящее к увеличению выходов целевых продуктов за счет смещения равновесия (использование менее, чем двухкратного количества фенилизотиоцианата,, приводит к снижению

/

1 /POS1{CH,,+ eCeHs NCS жж

044

выхода продуктов до 25-30% /, проведение реакции в атмосфере осушенного инертного газа в целях обеспечения гидролитической устойчивости исходного триметилсилилфосфита, осуществление реакции и отсутствие растворителя .

Реализация способа при нагревании до 70-85с. Понижение температуры вызывает значительное увеличение времени протекания реакции, а повьшение температуры приводит к значительному осмопению и понижению выхода целевых продуктов.

В ходе изучения взаимодействия

циклических триметилсилилфосфитов с фенилизотиоцианатом установлено, что наибольший выход целевого продукта достигается при соотношении фосфита и фенилизотиоцианата 1:2. Это объясняется тем, что в ходе процесса образуется неустойчивый промежуточный продукт спирофосфоранового типа (1У

081(СНз)з

R хР. I О IjI-C

CgHs

который зарегистрирован только спектральными методаьм (сАр -1Ц м.д.). Образование таких спирофосфорановы} продуктов типа (1У) характерно для . реакций только циклических триметилсилипфосфитов с соединениями, содержащию кратные сопряженные связи СЗ. В ходе реакции интермедиат (У) превращается в конечные продукты реакции .

Строение продуктов 11} подтверж- 50 дают данными элементного анализа, ЯМР Р и Н-спектроскопии.

В сЛектрах ЛЬЙ Р соединений (l ) имеются сигналы в области 6567 м,д. поля {относительно 85% HjP04)i5S характерные для циклических тионфосфатов 23. В спектрах ЯМ Н (растворы в CCl4l целевых продуктов имеются синглеты триметилсилильной гругы в области 0,3-0,5 м.д., протоны метилышх групп поглощают при 1,4 М.Д., метиновых - при 4,14,3 м.д. Сигнал фенильных протонов проявляется при 6,8 м.д.

Пример 1. Получение 2-тио-2-триметилсилокси-4,5-диметил-1,3,2-диоксафосфолана.

Реакции проводят в атмосфере сухого инертного газа. К 2,70 г (0,02 моль)фенилизотиоцианата при перемипиваний добавляют 2,08 г (0,01 моль )2-тpимeтилcилoкcи-4,5-димeтил-l ,3,2-диоксафосфолана, после чего смесь нагревают при 70 С в течение 5 ч. После двухкратной разгонки в вакууме вьщеляют 1 ,87 г (78% ) целевого продукта. Т.кип. 6566 С ХО,1 мм. pT.CT.I.ni 1,4585, i 1,1191. Найдено, Z: С 34,51; Н 7,02; Р 12,89; Si 12,26. ,. Вычислено, % 34;98; Н 7,13; Р 12,65; 5i 12,02, MR: найдено 58,64; вычислено,59,15, ff-p67 м.д. ПНР: Si (CHj)j 0,3 м.д., CHj 1,4 М.Д., СН 4,1-4,3 м.д. (мультигшет ). Пример 2. Получение 2-тио-2-триметилсш1 окси-4,5-бензо-1 ,3-2-д оксафосфолаиа. К 5,41 г (0,04 моль) фенилизотаоцианату при перемешивании в атмосфере инертного газа добавляют 4,56 г (0,02 моль I 2-триметилсилокси-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфапана, после чего смесь нагревают при в течеиие 20 ч. После двухкратны разгон ки в вакууме выделяют 2,34 г (45%/ целевого продукта. Т,кип.,78-79 С iO.l ммрт.ст.),й 1 ,5100, ,1 Найдено, С 41,39; Н 5,10; Р 11,40; 5 16,47. CjH jGjPSSV Вычислено, %: С 41,53; Р 1 l,90i s; 10,79. MR: найдено 66,01 , вычислено, 65,,14. 65 М.Д..ПМР: Si (СИ,), 0,;i м.д., С.вН 4 6,8 м.д. При использовании предлагаемого способа попууения циклически ; триметилсилилтионфосфатов обеспечк вается надежная воспроизводимость результатов, возможность синтеза триметнлсилилтионфосфатов с различныки циклическими алкипеновыми и ариленовыьм заместителями у атома фосфора, расширянзщих ассортимент циклических э |мров монотиофосфорной кислоты, с выходом 45-78%, простота технологии способа (осуществление 8 одну стадию, очистка целевых продуктов известным приемом (перегонкой пониженном давлении )и доступность исходных реагентов.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ТРИМЕТИЛСИЛИЛтаОНФОСФАТОВ общей формулы -°, V RC :P(S)OSi(CH5)5 CHj CHCHCHj или , где R заключанщийся в той, что циклический триметилсилилфосфит подвергают взаимодействию с фенилизотиоцианатом, взятым в двукратном избытке Ito отношению к циклическому триметилсилилфос иту, в атмосфере инертного газа при 70-85С. (П