Способ получения смешанных алкилвиниловыхэфиРОВ изОТиОциАНАТОфОСфОРНОйКиСлОТы Советский патент 1981 года по МПК C07F9/09 C07F9/24 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ АЛКИЛВИНИЛОШХ

ЭФИРОВ ИЗОТИОЦИАНАТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ноградной кислоты при температуре от до ООС. в описываемом способе впершде осу ществлена реакция диалкилиэотиоцинатофосфитов: с этиловым эфярс 4 хлор пировиноградной кислоты, в результате которое получены смешанЕше алки виниловые изотиоциа атофосфорной кислота, содержащие в одном из эфирных радикалов об,-непредельную группировку, активированную электроноакцепторным карбэтоксильным амес тителем. Предлагаемой способ позволяет расширить ассортимент фосфорорганических соединений. Для получения данным способом смешанных гиасилвйнилогаых эфиров изотиоцианатофосфорной ккалоты эквимоль ное количество этилового эфира хлорпировиноградной кислоты добавляют к диалкилизотиоцианатофосфиту при температуре от - 5 до 0°С, Из реакционной смеси путем разгонки выделяют целевой продукт формулы {1). Образование смешанных- алкил винилошлх эфиров изотиоцианатофосфорной кислоты можно представить следукяяей схемой: (йв)2РйС$-Ь (11бН2 5вевв 1гН5 в- И (ШгР-: dKH -ii-r 9-{й-( doetgHs Б BoJ-TSfi -Ш. o-c-CoedaHs . Взаимодействие начинается с нукл офильной атайи атома фосфора на угл род карбонильной 1РУППЫ с образованием биполярного иона А, котсчрый из идаризуется в биполярный ион Б. Последуюк(ее элиминирование галоидного алкила приводит к смешанным алкилви ниловым эфирам изотиоцианатофосфорн кислот. Строение продукта формулы (I) по тв&ржцаля данныьв элементного анали ЙК-, - спектра1да. В ИК-сп трах имеются следующие полосы погло щения (,см ): 1050 (Р-О-С), 1330 (), 1670 (CtO), 2Q10 (NCS). В спектре имеются сигналы + 22 м. д. (R-CHj) + 24 м.д. (R-CgH .В ПМР спектре О-метил (ot-карбэтокс ;виниловогоэфира изотиоцианатофосфорной кислота имеется дублет метил ных протонов метоксильной группы ($3,94 м.д.) .ZpH 13 Гц, метилеиовых протонов (S 4,25 м.д.}) риплет метильных протонов (S 1,30 , токсильной хтруппы, сигналы метиновых ротонов (S 5,62 м.д,, 5,99 м.д.). Пример. Получение О-метил(об --карбэтокси) -винилового эфира зотиоцйнатофосфорной кислоты. К 5,18 г (0,034 .г-Моль) хлорпироиноградного эфира при охлаждении о 0-5®С прикапывают 5,20 г(Ь 034г« мол1 иметилизотиодианатофосфита. в реультате вакуумной разгонки выделено ,40 г (75%)о-метил- (Об -карбэтоки) -винилового эфира изотиоцианатоосфорной кислоты. Т.кип. 84-86 с (0.05 ммрт.ст.), по If4910, 1,2900. Найдено, %: С 33,00; Н 4,23, Р 12,24. C Hi OgHPS. Вычислено,%: С 33,47; Н 3,98, Р 12,35. Пример 2. Получение О-этил-( W,-карбэтокси)-винилового эфира изотиоцианатофосфорной кислоты. К а,92 г (0,021 Гмоль) хлорпировиноградного эфира при охлаждении до 0-5°С прикапывают г (0,021 г.моль) диэтилиэотиоцианатофосфита. В результате вакуумной разгонки вьщелено 4,10 г (74%) О-этил-( oil -карбэтокси)-винилового эфира изотиоцианатофосфорной кислоты. Т.:сипо 86-88°С (0,05 мм рт.ст.) , 1,4900, 1,2830. Найдено,%: С 35,94 Н 4,28, Р 11,84. CB HijOgNRS.. Вычислено,%: С 36,23; Н 4,53j Р 11,84. Формула изобретения Способ получения смешанных алкилвйниловых эфиров.изотиоцианатофосфорной кислоты общей формулы в II ВО-Р-ВЙ О-Й-СООСзНд dHg Где R - метил или этил, заключающий сяв том,что диалкилизотиоцианатофосфит подвергают взалмодействию с этиловьм эфиром хлорпировиноградной кислоты при температуре от .-;. 5 до . Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.R.R. Engel Reaction of dJalkyl phosphoroth i o.i с acids with cyanogen bromide, Canad. J, Chem; 1967, 47, 1258.2.I,W. Kenner и др. Selective Removal of the C-Terminal Residue as .a Thiohydantion. The Use of Diphenyl Phosphor IsothiocyanatI date,J. . Cham. Soc. 1953, 673. 3. A.Kovache и др. Etude de quelques composes organiques du phosphore Syn these - Act I on i nsect I cl des,, СЫ m . et Ind, 1950, 64, 287.