Ацил-азобензоилперекиси в качестве инициаторов полимеризации Советский патент 1977 года по МПК C07C179/14 C08F4/34 

1

Изобретение относится к новым химическим соединениям - ацил-азобензоилнерекисям общей формулы

COOC-R II II О о

где R С1-Ь, СгМь, СзНг, СеНз.

Ацил-азобензоилперекиси могут быть использованы в качестве инициаторов полимеризации для получения окрашенных полимерных материалов, которые находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства.

Указанные соединения и их свойства в литературе не описаны.

Известны азоперэфиры общей формулы

CeH,,H,-COOR,

О

которые, как и предлагаемые соединения, используются для инициирования полимеризации при получении полимеров с равномерно распределенной оранжевой окраской 1.

Однако изучение скорости полимеризации метилметакрилата в присутствии предлагаемых и известных соединений показало, что предлагаемые перекиси являются более эффективными инициаторами реакции полимеризации. Скорость полимеризации в присутствии ацил-азобензоилперекисей иочти в 20 раз выще, чем в присутствии известных азоперэфиров.

Ацил-азобензоилперекиси получают реакцией ацилирования надкислот хлорангидридом азобензойной кислоты. Реакцию проводят в хлороформе при температуре О--25° С. В качестве акцептора хлористого водорода используют 40%-ый раствор едкого калия. По окончании реакции хлороформ удаляют под вакуумом ц выделяют синтезируемое соединение. Очищают перекиси вымораживанием из смещанного растворителя.

Пример 1. Ацетил-азобензоилперекись.

К раствору 1 г (0,013 моль) надуксусной кислоты в 30 мл хлороформа прибавляют при охлаждении до 0°С 1,8 мл 40%-ного КОН (0,013 моль) и 3,1 г (0,013 моль) хлорангидрида азобензойной кислоты. Реакционную смесь выдерживают при температуре в течение 5 ч. Осадок отфильтровывают. Хлороформный раствор промывают водой до нейтральной среды, сущат над сернокислым магнием. Хлороформ удаляют в вакууме. Выделяют кристаллы красного цвета. Т. пл. 116-117°С. Выход 85%. Найдено, %: 62,55, Н 3,87, N 9,78. CisHisNaO.,.

Вычислено, %: С 63,38, Н 4,22, N 9.85.

Мол. вес найдено 280. Мол. вес. вычиелепо

284.

Пример 2. Пропионил-азобензоилперекись.

Получают аналогично примеру 1 из 1 г (0,0 И моль) надпропиновой кислоты и 2,68 г (0,011 моль) хлорапгидрида азобензоЛпой кислоты.

Т. пл. 105-106°С. Выход 40%.

Найдено, %: С 64,24, П 4,22, N 9,21.

С1бНиК204.

Вычислено, о/р: С 64,42 Н 4,68 N 9,39. Мол. вес. найдено 287. Мол вес. вычислено 298.

Пример 3. Бутирил-азобензоилнерекись.

Получают аналогично нримеру 1 из 1 г (0,009 моль) надмасляной кислоты и 2, 2 г (0,009 моль) хлорангидрида азобензойной кислоты.

Т. пл. 100° С. Выход 60%.

Найдено, %: С 64,88, Н 5,10, N 8,90.

Cl7H,6N204.

Вычислено, %: С 65,38, Н 5,12, N 8,97.

Мол. вес. найдено 298. Мол. вес. вычислено 312.

Пример 4. Бензоил-азобензоилиерекись.

Получают аналогично ирнмеру 1 из 1 г (0,007 моль) надбензойной кислоты и 1,7 г (0,007 моль) хлораигидрида азобензойной кислоты.

Т. пл. 122-124° С. Выход 50%.

Найдено, %: С 69,19, Н 4,56, N 7,95.

C2oH,4N204.

Вычислено, %: С 69,40, Н 4,05, N 8,09. Мол. вес. найдено 329. Мол. вес. вычислено 346.

Инициирующие свойства ацил-азобензоилиерекисей и азонерэфиров ириведены иа примере полимеризапии метилметакрилата в таблице. Конценрация перекиси 2,8-10 г-моль/л.