Способ получения поливинилхлорида Советский патент 1978 года по МПК C08F114/06 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА йивалентах щелочного aixjura и ггерекисн дорода 1:0,05 f 1:О525 соогветственно. Полимеризацию прсшояиг в р мешалкой при температурах or 30 до 70 предпочтительно от 40 до ВО С. В o6utG vi работают под собственным давлением моно ра. Автоклавы снабжены мешалками и охла дающими рубашками, а в случае необходим ти-обратным холодильником; рН в течение всей полимеризации изменяется от 8,0 до 12,5. Полимеризацию проводят в водной суспензии. Соотношение мономера к воде составляет от 1:1 до 1:3, предпочтительно от 1,3:1 до 1:2. В течение полимеризации можно добавлять допол 1Нтельные копи чества моЕШмера л воды D coor evc;;ии; со объема. При полимеризации без до6йЕне;иий щелочных агентов в начяле полимерпалц-ли имеется вызванная свойства;.; исходнык: веществ слабокислая среда, кисль5Й .iакте которой еще усилнваегся в течение иогаг ш ризации За счет отщепления побольших ко- дичесгв ней.. В качестве растворимых Б мономере ка тализаторов можно испопьзэйать органические перекиси, смешанные ангидриды 0|)ганП ческих cynb4iOHOBb jc i-iariKHCJiOr и карбоновы кислот, а также азоссхэдинеиия, В случае основной среды целесообраано не добавлять смешапных ангидридов органических сульфоновых падкислог и Kap6i новых кислот в качестве катализаторов, та как путем гидролитического расщепления соединений слишком сильно замедляется полимеризация т.е. время реакции пов ми1ае ся. Катализаторы можно использовать отдельно или в смесн друг с другом, причем обычно добавляют 0, вес.%, предпочти тельно 0,О1-0,3 вес.% в пересчете па мо номер. В качестве суспендирующих средств используют, например, производные целлюлозы, такие как простые эфиры и смешанные простые эфиры целлюлозы, сополимеры стирола с ангидридом малеиновой .кисло ты, производные полиакриловой кислоты, поливинилпирролидон, а также желатин. Все эти средства не подвергаются гидролизу -в щелочной среде. Суспендирующими средствами, чувствительными к гидролизу, являются поливиниловые спирты и частично омыленные поливинилацетать). Суспендирующие средства можнодобавлять отдельно или в смеси друг с другом. Их можно комбинировать с эмульгаторами. К последним принадлежат anHaHonRTtiBH :i«: и KOTHOHoaKntiiHbiR и/ш ал1фотерные н иеноиигениькэ эмул1 гаторь. При йС11М11, нечувстБНтельшлх к гидролизу в эсновиэй С1:юде суспендирующих средств гледуег установить значение рИ от 7,5 до 8,5. Для этой цели к исходной смеси полимеризации добавляют основнодействующне буферные вещества, та- кие как NaHCO| , WH fiCOj, Са {НСС)г или Na HPCtj отдельно или в смеси друг с другом в количествах от 0,ОО5, до О,5 вес.% в пересчете на мономер. При использовании чувствительных к гвдролизу в основной среде суспендирующих средс -в не требуется тщательно контролировать значение рН, допустимы обычно достигi:jrbjG п в;:,: 1/ii ,vC-:iui :;M;ii а 1ачеиия pli, яо Три ЭбЗТР li огьопиой сроде полумается бУЛЬШК . Щелочньуо гготпы Г)водпт о количествах от 0;005 дэ 0,5, предпочтительно от 0,91 ДС5 ОД вес.% b пересчете на . При этом достигают значений рН ог 8 до 12,5, в часгнл:;ти от 10 до 12. Особьпшо рекомендуется использование СаСОН) в качостБО основания. поскольку даже ifpu добавлевнч его Б перосче-- le va MOHOr.iep только незначительно измепяетс51 yjiienbitoe электрнческж сопротивление Г(Олучеинь1Х :(1елевых {родуктов, в то время как добавление других оснований прийо дит Б общем к продуктам с поншкениым уделы TibiM 3jiejvTpH4ecKnN-i сопротнвпеиием. Г р м е р ьг 1-22. В снабясенный лопастт:0й меп алкой автоклав из стали повышенного качества емкостью 40л подают 15 кг обессоленной водь, 10 кг винилхлорида, 10 г метилокс1 пропилцеллюлозы, 5 г оксипропнянеллюлозы, 3 г монолаурата сор битапа,12 г перекиси; дилауроила и 5 г дицетилпероксидпкарбэната. 1-1агревают до при числе оборотов мешалки от 20О об/мни 5ПС1Л11меризуют в течение 6 часов до степени превращения 90%. Затем полнмеризуют еще три исходные смеси без П 5едварительной очистки автоклава. После четвертого цикла полимеризации удаляют отложения от стенок автоклава, сущат и взвешивают их. При этом различают отложения па стенках и на .мешалке. Тот же самый опыт проводят, добавляя добавки, указанные в табл. 1 Добавление совершенно неожиданным образом приводит к значительному уменьшению отложений па стенках и на мешал ке в пределах ет 1/1000 до 1/100%. Преимущество добавлен1 я перекиси во орода при одновременном проведении рекции в .«основной среде особенно убедиельно отражено в примере 24, где приве доны данные о действии доба1иж не пиглмз проведения 4-х реакций, как в табл. 1, а поело 100 циклов реакции. Как видно, ни на стенках, ни на мепшлке не об аруживают отложений псх;ле 10О циклов репкаии. Только в зоне газовой фазы необходима незначительная очистка вручную после проведения 100 НИКЛОЕ реакции (см. пример 24). Это обстоятельство позволяет достигнуть значительного прогресса, выражаюшегося в улучшении охраны труда при работе с полпвннилхлоридом. Пример 23 (цля сравнения). В снабженный лопастной мешалкой и обтекае- мыми телами автоклав из стали повышенного качества емкостью 6м подают ЗЗОО кг обессоленной воды, 245О кг винилхлорида, 2,45 кг метилоксипропилцеллюлозы, 0,98 к оксипропилцеллюлозы, 0,98 кг монолаурата сорбитанв 1О52 кг перекиси дилауроила и 0,91 кг дицетилпероксидикарбоната. Нагр ваюг до 58 С, при числе оборотов мешалки от 1ОО об/мин проводят полимеризацию в течение 7 часов до степени превращения 86%. После выгрузки продукта из котла обнаруживают тонкий слой полимера на стенках и на встроенных устройствах, этот слой только частично можно удалить шприцеванием водой под давлением. После 6 циклов реакции отложения на стенках имеют такую толщину, что необходима очист ка вручную посредством шпателя. П р и м е р 24 (согласно изобретению). Аналогично примеру 23, но добавляют 24,5 (в пересчете на 10О°/)-ную) и 245 г Са(ОН)2, к исходной смеси. После полимеризации и выгрузки продукта из котла все поверхности котла остаются чистыми и металлически (блестящими. Затем полимеризуют еще и другие исходные смеси. После 1ОО циклов j. полимеризации соприкасающиес с жидкостью поверхности еще имеют металлический блеск, только в зоне газовой фазы образуются отложения, которые можно удалить только очисткой вручную посредством шпателя. П р и м е р 25 (для сравнения). Аналогично примеру 1, в качестве суспендирующихсредств добавляют 35 г поливинилового спирта (число омыления 240, вязкость 4%водного раствора при 20 С 25 сантипауй и 35 г дилаурилового эфира лимонной кисл ты, а также 10 г лаурилового спирта. После 4 циклов полимеризации количество отложений на мешалке составляет 226 г и на стенках 60 г. Примеры 26-28. Аналогична примеру 25, но добавляют приведенные в табл 2 вещества. Результаты приведены там же. Пример 29. ЛналЛично примеру J., повместо 5 г дицетилпероксидикарбопага добавляют 1,3 г перекиси ацегилииклэгексилсульфонила. Результаты приведены в табл.2, Пример ,30. Аналогично примеру 29, но к исходной смеси добавляют 0,01 вес.% перекиси водорода в пересчете на мономер. Результаты приведены в табл. 2. Из табл. 2 вытекает, что при использовании нечувствительного к гидролизу в основной среде суспендирующего средства (поливинилового спирта) путем добавления ,2, установки значения рН 8 можно избегнуть полностью прилипания продукта на стенках и почти полностью отложений на мешалке. Добавление перекиси ацегилциклогексил- сульфонила в качестве катализатора по сравнению с перкарбонатами вызывает прилипание значительно больших количеств продукта, однако, применяя предлагаемый способ, почти полностью избегают прилипание продукта. При полимеризации в шелочной среде получают в сбшем продукты с ухудшенными электрическими показателями. Исследования показывают, однако, что при использовании Со(ОН)2, в качестве щелочного агента этот недостаток уменьшен. Влияние Са(ОП) на удельное электрическое сопротивление (измерено на прессованной плите размером lOOxlOOxl мм после хранения при 23°С и при 50% относительной влажности воздуха в течение суток) следующее; Пример 31. Поступают аналогично 1-22, но перекись водород э исримерамользуют в количестве О,ОО05 вес.% 0,0029 г-экв ) в пересчете на мономер. осле 50 циклов на мешалке обнаруживают г, а на стенке 14 г осадка. Поступают налогично, используя 0,05 вес.% О,29 г-экв.). После 5О циклов на мешале обнаруживают 4 г, а на стенко 12 г садка. Пример 32. Поступают лг1алогично римерам 1-22, FIO перекись водорода и идроокись кальция, в первом , HCIiO/ltv,589927

оую в количестве О,ООО5 вес.7о и 0,1 вес ЛТаким образом , сх;ущесгвление процесСа(ом)2 tO,2 г.-9кв) в пересчете на мо-са по предлагаемому способу позволяет

номер, а во вгором случае - 0,05 вес.%проводить до 100 циклов полимеризации

иерекпси вопородя и О,1 вес.% CaCOFl) .без отложения полимера.

1 14

3

S 2

СО S

о

X

и

о

ф о

i§

§.§

«

|« go

S

S п Clo

§8 §

« ч с:

О

тЧ

О (С

CD

Т-Г

и

о

м

00

H

О

о

о

I

C

о :г:

с К

з: СО СМ

г

N

OJ cvj

--IтЧ

Ю

«t

CO

O

CD

о о

OJ

о d

з:

о п Формула иаобрегения 1. Способ получения псмивинилхпорида путем П1шимеризации винилхлорнда в водной суспензии в присутствии суспендирующего агента и воаораствориь ого инициатора, о тлнчаюшийся тем, что, с целью уменьшения отложения полимера на стенках реактора, процесс провопят в присутствий О,ООО54О,05% от веса винилхлорида перекиси водЬрода. 2v Способ по п. 1, отличающи йс я тем, что в реакционнуюсмесь дополнитепьно вводят щелочнсЛ агент, выбранный из группы, состоящей из гидроокиси натрия, кальция, магния и бикарбоната аммония прн соотношении в грамм-эквивалентах щелочного агента и перекиси водорода ,05 -f 1:0,25 соответственно. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе; 1.Патент США № 3778423, кл. С oaf b/22 1973. 2.Патент Японии № 37988, кл. 26 В 141,1970.