Способ получения фениловых эфиров 2-карбалкоксиаминобенимидазол-5/6/-сульфокислоты Советский патент 1978 года по МПК C07D235/32 

кенил с 3-5 атомами углерода, циклогекси эаме1ценнь1й фения формулы или замещенный беиэил формулы X m - где X означает атом галогена, метил или нитрогруппу, fl равно О,1 или 2, или R. и RJ. означают кольцо, содержащее 2 или 3 метилено№1е группы, в инертном растворителе при нагревании Процесс проводят преимущественно при .температуре кипения растворителя. В качестве инертного растворителя иопользуют тетрагидрофуран, диоксан, изопропиловый эфир или хлороформ. В качестве производного о -фенилендиа мина формулы Л могут быть использован, например: феяиповый эфир 3,4-Диаминобензолсульфокиспоты, 4-жлорфениповый эфир 3,Ф-диаминобен-. эоясупьфокяслоты, 3- хлорфет1ЛОЕЫй эфир 3,4-диаминобензо сульфокислоты, 2 хясффениловый эфир 3,4-диаминобензо сульфокист гы, 2,5-Ш1х:порфеннловый эфир 3,4-диаминобензолсульфокислоты, 3,5-|вдхл0рфениловый эфир 3,4-диаминобензолсульфокислоты, 4-бромфениловый эфир 3,4-диаминобензолсульфокислоты, 3-бромфениловый эфир 3,4-диаминобензо сульфокнслоты, 2 бромфениловый эфир 3,4-диаминобензо сульфокис лоты, 4-метилф.енипошз1й эфир 3,4-диаминобен- золсульфокислоты, 3-метилфенилои.1й эфир 3,4-диаминобензолсульфокислоты, 2-метилфениловый эфир 3,4-диаминобен- золсульфокислоты,, 4-Мре7Я-бутилфенилои.1Й эфир 3,4-диамин бензолсульфокислоты, 2,4-диметилфениловый эфир 3,4-диамино бензолсульфок1слоты, 2--xrtop-4-метилфениловый эфир 3 ,4-диаминобензолсульфокислоты, 2-хлор-6-метидфечиповый эфир 3 .4-диаминобензолсульфокислоты, 3-хлор-4-метилфенипрвый эфир 3,4-диа- минобензолсульфокислоты, 3-хлор 6-метилфекиловый эфир 3,4-Диаминобензолсульфокислоты, Э-хлор-4-карбэтоксифенилои 1й эфир 3,4-диаминобензслсульфокислоты, 4-хлор-2-метилфенилои 1й эфир 3,4-диаминобензолсульфокислоты, 4-хлор«2-метияфениловый эфир 3,4-Диаминобензолсульфокислоты, 4-хлор-3-метилфениловый эфир 3,4-диаминобензолсульфокислоты, 4-хлор-3,5-диметилфенилоы.1й эфир 3,4-диаминобен золсульфокислоты, 3,5-бистрифторметилфеншювый эфир 3,4-диаминобензолсульфокислоты, 4-метоксифениловый эфир 3,4-Диаминобензолсульфокислоты, 3- метоксифениловый эфир 3,4-диаминобензолсульфокислоты, 2-метоксифениловый эфир 3,4-диаминобензолсульфокислоты, 4-пропоксифениловый эфир 3,4-диаминобензолсульфокислоты, 4-изопропоксифениловый эфир 3,4-диами- нобензолсульфокислоты, 4-бутоксифениловый эфир 3,4-диаминобензолсульфокислоты, 4-изобутоксифениловый эфир 3,4-Диами- нобензолсульфокислоты. В качестве примера эфиров бисалкилили бисарилтиометиленаминомуравьиной кислоты формулы О могут быть указаны: метиловый эфир бисметилтиометиленами- номуравьиной кислоты, этиловый эфир бисметилтиометиленаминомуравьиной кислоты, пропиловый эфир бисметилтиоме тиленаминомуравьиной кислоты, изопропиловый эфир бисметилтиометиленаминомуравьиной кислоты, бутиловый эфир бисметилтиометилеиаминомуравьиной кислоты,&лср -бутиловый эфир бисметилтиометиленаминомуравьиной кислоты, метиловый ир бисбутилтиометиленаминомуравьиной кислоты,, метиловый эфир ме- тилтиобутилтиометиленаминомуравьиной кислоты, метиловый эфир аллилтиоииклогексилтиометиленаминомуравьиной кислоты, мет ловый эфир метилтиофенилтиометиленаминомуравьиной кислоты, метиловый эфир метилтио- ( 3,4- дихлорбензилтио)-метиленаминомуравьиной кислоты, метиловый эфир метилтио-(2-хлор 4-мети№тио)-метиленаминомуравьиной кислоты. Производньш О -фенилендиамина формулы 0 получают восстановлением соответствующих аминонитропроизводных. Восстановление осуществляют гидрированием в присутствии никеля Ренея и растворителя, например метилового спирта или диметилформа.мида, при температуре от 20 до 60 С или обработкой восстанавливающим агентом, например дитионитом натрия. Пример 1. 17,Э г метилового эфира бисметиптиометиленаминомуравьиной хислоты прибавляют к 26,4 г фенилового эфир 3,4-аиаминобеизопсульфокислоты в 200 мл теграгицрофурана, и приготовленную смесь нагревают в течение 3 час при температуре кипения с обратным холодильником. Затем реакционную смесь охлаждают, после чего отфильтровывают фениловый эфир 2-карбо-. метоксиамино-5-6енэимипазолсульфокислоты который подвергают очистке растворением в диоксане, фильтрюванием с углем и осаж- дением водой. Выход продукта 12 г. Температура разложения 242 G. фениловый эфир 3,4-диамичобензолсульфокислоты получают соответственно примеру 1, через промежуточные стадии получеВИЯ фенилового эфира 3-нитрсь Ф-хлорбен- золсульфокислоты и фенилового эфира З-нит ро-4-аминобензолсульфокислоты, П р и м е р 2. К охлажденному раство ру, содержащему 19,7 г гидрохлорида метв лового эфира иминодитиоугольной кислоты и 12,5 г метилового эфира хлормуравьиной кислоты в 50 мл воды, прибавляют по кап лям :10%-ный раствор гидроокиси натрия, причем температура не должна превышать ЮС. Как только значение рН становится равным 7.5, прибавляют к реакционной смеси 26,4 г фенилового эфира 3,4-диаминобен золсульфокислоты в 50 мл лейяной уксусной кислоты и затем производят нагревание сме си при перемешивании в Течение 2 час при температуре кипения с обратным холодильником. Непосредственно после этого реак ционной смеси дают возможность охладиться и отфильтровывают образовавшийся фениловы эфир 2 карбометоксиамино-5-бензимидазол- сульфокйслоты, который по своим свойствам идентичен продукту реакции примера 1. П р и м ер 3. Аналогичным способом при применении соответствующих исходных продуктов получают : из 3-хлорфенилового эфира 3-нитро-4 хлорбенаолсульфокислоты j т.пл. 68 С 3-хлорфениловый эфир З-нитро-4-амино. бензолсульфокислоты с т.пл. 138 С, далее 3-хлорфениловый эфир 3,4-диаминобензол сульфокислоты; т.пл. 84 С, далее З хлорфениловый эфир 2-карбоксиамино- -5-бензимидазоясульфокислоты; т.пл. 234 С (разложение). П р и м е р 4. Из 3-бромфенилового эфира З-нитро-4-хлорбензолсульфокислоты; т.пл. 72 С получают:. 3-бромфениловый эфир З-нитро-4-хлорбензолсульфокислоты; т.пл. 141 С, далее 3-бромфениловый эфир 3.4-диамйнобензолсульф окис лоты; т.пл. 94 С, далее З-бромфениловый эфир 2-карбометоксиамино-5-бензимидазрлсульфокислоты; т.пл. 242 С разг1ожение). П р и м е р 5. Из 3-метилфеннпового эфира З-нитро-4-хлорбензолсульфокислоты; т.пл. 60 С получают: 3-метилфениловый эфир З-нитро-4-амино ензолсульфокислоты; т.пл. 138 С, далее 3-метилфениловый эфир 3,4-диаминобензолсульфокйслоты; т.пл. 84 С, далее 3-метилфениловый эфир 2-карбометоксиамино-5-бензимидазолсульфокислоты; т.пл. 234 С (разложение). П р и м е р 6. Из 3-метоксифенилового эфира 3-нитро-4- хлорбензолсульфокислрты (маслообразный продукт) получают: 3-метоксифениловый эфир З-нитро-4-хлорбензолсульфокислоты (маслообразный продукт) получают: 3-мет.оксифениловый эфир З-нитро-4-аминобензолсульфокислоты; т.пл. 116 С, далее 3-метоксифениловый эфир 3,4-диаминобензолсульфокислоты (маслообразный продукт); далее 3-метоксифениловый эфир 2-карбоксиметоксиамИно-5-бензимидазолсульфокислоты;т.пл. 227 с (разложение). П р и м е р 7. Из 3-этоксифенилового эфира З-нитро-4-хлорбензолсульфокислоты (в виде маслообразного продукта) получают: 3-этоксифениловый эфир З-нитро-4-амииобензолсульфокислоты; т.пл. 86 С далее 3-этоксифениловый эфир 3,4-диаминобен- золсульфокислоты (в виде маслообразного продукта); далее 3-этоксифениловый эфир 2-карбометоксиамино-5-бензимидазолсульфокислоты; т.пл. 21.2 С (разложение). П р и м е р 8. Из 3-трифторметилфеииfioBoro эфира З-нитро-4-.хлорбензолсульфо-. кислоты; т.пл. 65 С получают: 3-трифторметилфениловый эфир 3-нитро-4-аминобензолсульфокислоты; т.пл. 132 С; далее 3-трифторметилфениловый эфир 3,4-диа- минобензолсульфокислоты; далее 3-трифторметилфениловый эфир 2-карб6метоксиамино-5-бензимидазолсульфокислоты;т.пл. 25О С (разложение). Формула изобретения 1. Способ полунения фениловьтх эфиров 2-карбалкоксиаминобензимидазол-5 (б)-суль- фокислоты формулы C-Hn-COORi где R означает алкил с 1-4 атомами глерода; , R я Ц, одвнаковме или различные и Ьзпачаюг водорои, окси- или алкоксигруппу с 1-4 атомами углерода, галоид, трифторметйл, алкил с 1-4 атомами углерода, кар балкокси Ipytmy с 1-4 атомами углерода в алкоксигруппе или диангруппу, о т л и ч а to ш и и с я тем, что производное О ч|)енилен диамина формулы Я .: . где и h имеют вышеуказанные значения,, подвергают взаимодействию со сложным афирЬм бисалкил- или бисарилтиометиленаминомуравьиной кислоть формулы Ш С« У-СBss S f имеет вышеуказанное значение RA и - одинакога,ш или различные и р Л атомами углерода, означают алкил алкенил с 3-S атомами углерода, цяклогексвл, эамешеняый фенил формулы или зймешеннь1й .беяави формулы, где X означает атОм галогена, метил или нитрогруппу, и Л равно 0,1 или 2, или КжИ R означают кольпо, содержащее i 2 ипи 3 МетИленовые грунпы, в инертном растворнтеле при нагревании. 2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и ft р я тем, что процерс проводят при температурё кипения растворителя. Источники информации, принятые во BHttмание при экспертизе: 1. &,шожешшя заявка ФРГ Ns 2029637, кл. 12 р 9, .