Способ получения метилциклопропилкетона Советский патент 1978 года по МПК C07C49/26 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЦИКЛОПРОПИЛКЕТОНА

1

Изобретение относится к метилциклопропилкетону (МЦПК), который является важным полупродуктом в синтезе различных циклопропановых соединений ,

Известен способ получения МЦПК циклизацией в присутствии щелочи ацетопропилхлорида, получаемого при действии нсг. на ацетопропиловый спирт l .

Однако этот способ не обеспечивае высокого выхода ацетопропилхлорида (не выше 70%) и предусматривает использование коррозионно-стойкой аппаратуры. Кроме того, хотя циклизация ацетопропилхлорила и идет с высоким вы :одом (около 90%), но при этом расходуется большое количество щелочи

Известен также способ получения МЦПК непосредственно из ацетопропилового спирта пропусканием последнего в паровой фазе над юкисью алюминиЯ: при 280С 2.

Однако в результате изомеризующего действия окиси алюминия образуется смесь МЦПК с соответствующими ациклическими непредельньн и кетонс ми, которую необходимо разделять,

Кроме того, используеквлй ацетопропиловый спирт, получаемый из Фурфурола - продукта переработки древесины в несколько стадий с выходом 20-25%, из-за низкой производительности ие может удовлетворить растущую потребность в этом сырье (общий выход МЦПК, считая на фурфурол, 12-15%). Фурфурол и ацетопропиловый спирт - соединения малостабильные, легко об-. разующие при хранении при незначитель ном нагревании высокомолекулярные продукты.

Эти недостатки способа, снижая выход как промежуточного так и целевого продукта, усложняют технологию процесса.

С целью повышения выхода целевого продукта в предлагаемом способе в качестве исходного ацетопропильного производного используют ацетопропилацетат и процесс ведут при 280-420 0 в присутствии катализатора, выбранного из Группы: цеолит в редкоземельной форме, окись гипоминия, хрома, никеля, меди, бария, кобальта, молибдена, гидроокись кальция, металлический палладий или их смеси.

Использование в качестве ацетопропильного производного ацетопропилацетата позволяет повысить выход целевого продукта на 25% и снизить себестоимость целевого МЦПК, так как ацетопропилацетат получают из доступного нефтехимического сырья: ацеташьдегида аллилового спирта и, уксусной кис лоты. Кроме того, ацетопропилацетат является стабильным веществом и не разлагается при хранении.

Способ .целесообразно вести при 280-350 С, пропуская ацетопропилацетат со скоростью 0,5-1,5 час через трубку, заполненную катализатором. Целевой продукт выделяют из катализата дистилляцией. Выход МЦПК 50-70% (на взятый ацетопропилацетат), причём в небольших количествах образуется дигидросильван, Последний дополнительными приемами может быть превращен в МЦПК.

Полученный МЦПК по данным ИКи ПМР- спектров не содержит примеси непредельных ациклических кетонов.

П р и м ег р 1. Через каталитическую трубку, содержащую цеолит в редкоземельной форме - РЗ (А-45), при 350С пропускают с объемной скоростью 0,5 час 48 г ацетопропилацетата. Собирают 42 г катализата. Органический слой нейтрализуют раствором соды, сушат хлористым кальцием и разгоняют. Получают 1,5 г дигидросильвана (Выход 6,4%) и 13,5 г (выход 58%) МЦПК, т.кип. 1105 С/760 мм рт.ст т.пл. пробы с 2,4-динитрофенилгидразоном (ДНФГ) 147С.

Пример 2. Способ осуществляют по примеру 1, но при ЗЗОС пропускают с объемной скоростью 0,75 час 70 г ацетопропилацетата (АПА), Получают 65 г катализата и из него выделяют 2 г дигидросильвана (выход 5%) и 21 г МЦПК (выход :б1%), т.кип. lllc/762 мм рт.ст., т.пл. пробы с ДНФГ 147,5С.

Пример 3. 35 г АПА (т. кип . 213С, 1,4305) пропускают с объемной скоростью 0,5 при через алюмохромоникелевый катализатор (96% АЕгОз+ 3,5% CrjO5+ 0,5%NLO

получают 33 г катализата, из котоого выделяют 9,4 г МЦПК. Выход 62%, . кип. 1J2 C/750 мм рт.ст.

Пример 4. 16 г АПА пропускают при 400С с объемной скоростью 0,5 меднохромобариевь катализатором (СиО 7%, Ct-tOj 3%, БаО 90%). После выделения по примеру 1 получают 4.,г МЦПК. Выход 62%.

Пример 5. 16 г АПА пропускают при с объемной скоростью 0,5 час над алюмокобальтмолибденовым катализатором (AtjOj 95%, СоО 3%, МоО 2%) и из катализата выделяют по примеру 1 3,7 г МЦПК. Выход 51%.

Пример 6. 16 г АПА пропускают при с объемной скоростью 0,5 час над палладиевым катализатором на носителе (3% Pd/Al O) и из катализата выделяют по примеру 1 2,8 г МЦПК. Выход 49%.

Формула изобретения Способ получения метилциклопропилкетона циклизацией ацетопропильного производного при нагревании в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения- выхода целевого продукта в качестве ацетопропильного производного используют ацетопропилацетат и процесс ведут при 280-420 С в присутствии катализатора, выбранного из группы цеолит в редкоземельной форме, окись алюминия, хрома, никеля, меди, бария, кобальта, молибдена, гидроокись кальция, металлический палладий или их смеси. Источники информации, принятые во внимание при зкспертизе:

с. 1490.

2.Кадыров Г.Ш. Получение метилциклопропилкетона и,ацетопропилового спирта. - Узбекский химический журнал, 1962, 3, с.83.