Способ получения 4,5-дигидросильвана Советский патент 1980 года по МПК C07D307/28 

Предлагается усовершенствсеанный способ получения 4,5-дигидросильБана (ДГС), который используется в производстве витамина Bj . Известен способ получения 4,5-дигидросильвана дегидратацией -f -ацетопропилового спирта при 16О-24ОС в присутствии минеральной кислоты с последующим отделением паров 4,5-дигидросш1ьвана и воды , охлаждением и вьзделением целево1 э.продукта из авеорропа l . Недостатком этого способа является использование кислоты, что приводит к образованию смолистых продуктов, коли« чество которых достигает ЗО%. Кроме того, использование минеральной кислоты приводит к коррозии аппара туры и требует нейтрализации сточных вод. Целью изобретения является упрощени процесса, Эта цель достигается тем, что f «Еетопропиловый спирт (АГ1С) подверга нагреванию при 190--203°С в токе инертного газа, скорость которого составляет 1-5 объемов в минуту на 1 объем - ацетопропилового спирта, при продолйсительностп контакта паров 4,5дигидросильвана и воды 1О-ЗО с, Отличие предлок енного способа от известного состоит в том, что процесс проводят в токе инертного газа, скорость которого составляет 1-5 объемов в минуту на 1 объем J ж®топропилового сппрта при продолжительности контактов паров 4,5-дигидросильвана и воды 1О-30с, Для уме|п шения продолжительности контакта паров ДГС с поверхностью аппарата л еляют его из нагрева с помсзщью тока инертного газа, например азота. Таким образом, для осуществления некаталической реакции должен соблюдаться принцип минимального времеш пребывания тшров ДГС в зоне дефлегмации, для чего необходимо использовать аппаратуру с минимальной поверхностью лефлег- мшии. В противном случае под B03/iertcivвием повышенной температуры в зоте дефлегмации ДГС может прореагировать с водой, образующейся в результате дегидратации АПС , п превратиться в АГ1С.. При этом система будет работать как обратный холодильник и значительная часть ДГС (за счет обратной реакции с водой) возвратится в куб в виде АПС, а перегнанная часть ДГС будет содержать значительные примеси АПС. Минимальное время пребывания паров ДГС и воды в зоне нагрева обеспечивается использованием обычной аппаратуры для дистилляции в которой эффективность разделения паров сведена к минимуму, , Т1рг.1е 1яется ап .парат одиократнохх) испарения. Образовавшийся ДГС легко удаляется из зоны peaj цйи благодаря большому различию в темп ратурах кипения АПС и ДГС, Опт ьмалыш скорость разделения и выход дестчшлята :(ОКОЛОО0%) достиггибтгся при соотношении по)аер.хнск;ти дефлегмации и экрана испарения не более 2:1 соответственно. Увеличение зоны дефлегмации и, следова тельно, увеличение продолжительности контакта паров ДГС и воды приводят к их взаимодействию с образованием АПС и прекращению выделения дистиллята. Та увеличение соотношения поверхности цвфлегмации и поверхности испарения до 5:1 при сохранении всех прочих условий синтеза приводит к падению скорости выделения ДГС в 2 раза ( с 14,9 г/ч до 7,4 г/ч).. . Азеотроп ДГС - вода кипит при 72,С В перегонный куб загружают АПС (не менее 1/2 ofeeMa) и далее по мере отгонки дистиллята добавляют АПС та1с, чтобы поддерживался постоянный уровень жидкости в кубе. Скорость азота поддерживают 2-4 объема газа на единицу объема кубовой жвдкости в минуту, Перегош1ый ДГС вместе с водой собирают в охлаладаемый сборник. После отделения вод.ного слоя ор1 анический слой дополнительно подвергают азотропной пере1Х)Нке для схзушки и вьщеленкя чистого сухого ДЮ. -Пример, в стеклянный 4 горлый куб для дистилляции нод атмосферным давлением емкостью 9 О мл, снабженный термометром, капилляром для подвода азота, капельной воронкой и стеклянным дефлегматором с объемом рабочей эа1ш 11 см , загружают 48 г АПС (Содержат его 96,9% основного ёеаества и 3,О % воды.Отношега е поверхности дефлегмации к поверхности . испарения 1,7:1, При доведегота температуры в кубе до 19О С и нодаче азота со скоростью 195. мл/мин начинается отгонка г тероазеотропа дигидросиль- ван - вода со скоростью 15 мл/ч при температуре в парах 68-74°С. Одновременно производят подпитку реак1шонной массы свежим АПС со скоростью, равной скорости отбора гетероазеотропа, Продолжительность опыта 4 ч. Время контакта дигидросильвана и воды в паровой фазе 18 сек. В результате получают 59,5 г гетероазетропа состава: ДГС 75,6 вес,% вода 24,4 вес,%, Выход дигидросильвана, считая на прореагировавший АПС, 93,5 вес,%. Состав кубового остатка (47,5 г):АПС 96,5 вес,%, смола 2,7 вес.9с., вода 0,8 вес.%. Степень осмоления, считая на загруженный АПС 1,2%. Потери составляют 1%. От азеот -. ропа дигидросильван-вода отделяют водный слой, а органический подвергают осушке и последующему фракционированию. Выделенный 4,5 дигидррСильвйн iiNieeT : следуюшие по1шзатели: т.кип, 79,3-80Х:/ /746 мм,рт,ст, с 0,9018; ц |° 1,4351. П р и м е р 2, Опыт проводят в проточной системе на приборе, описанном в примере 1. Реакционную массу отбирают с низа куба, охлакодают в холодильнике (хладагент - вода) и собирают в приемнике. Скорость, -подпитки сырьем равняется сумме скоростей отбора гетероазеоТропа и кубового продукта. Вывод системы на стационарный режим осуществляют в течение 3-3,5 ч. В куб загрулмют 89 г технического АПС, содерлшщего 65,9 г (74,1%) основного вепдества, 1,8 г (2„0%) воды и 21,3 г (23,9%) смолообразных примесей. Подают сырье равномерно со скоростью 5 моль/ч. Продолжительность контакта паров ДТС и воды 12 с соотношение поверхности дефлегмации и поверхности испарения 1,57. Продолжительность опыта составляет 15 ч. При температуре куба и температуре паров , скорости азота О мл/мин отбирают а1зеотроп ДГС-вода в количестве 70.6 г„ Кроме того, в процессе синтеза сливают 29,2 кубовогхз продукта, содержащего 14,3 г (49,3 вес.%) АПС, 1,0 г (3,2 вес.%) воды и 13,9 г (47,5 вес.%) примесей, а в кубе остается 64,2 г продукта того же состава (т.е. 31,7 г АПС, ЗО,5 г смолы и 2,0 г воды). В случае необходимости кубопын продукт используют в рецикле. После разделения азеотро па в сушки выделяют 53,6 г ДГС, ,435О. Чистота продукта подтвер ;(дает ся ИК-спектрами, Выход дигидросильвана, считая на конвертированный АПС, составляет 89,5%, степень осмоления сырья 2,2%, П р и м е р 3. Опыт проводят на пр боре, описанном в примере 2, в непрерыв ном релсиме. 54 г технического АПС, содержащего 13 г ( 24%) АПС, 34,2 г (63,2%) -бутиролактона, 2,0 г (3,8%) ацетопрорилацетата, 0,3г (0,6%) воды и 4,5 (8,4%) смолы, загрулсают в куб. Подпитку сырьем того же состава осу ществляют равномерно со скоростью 1О,8 мл/ч. Продолжительность, опыта 11,5 ч. Скорость подачи азота 155 мл/ч объем зоны дефлагмации 24,5 см, температура куба 190 С, температура в парах , Продолясительность контакта паров ДГС и воды 18 с, отношение поверхностей дефлагмации и испарения 2:1. В течение опыта собирают 36 г гетероазеотропа, 142 г кубового продукта (в том числе остатка в кубе 53 г) состава: АПС 3,8 вес.%, бутиролактон и ацетопропилацетат 83,2 вес.% , вода 1,7 вес.% и смола. Осмоление сырья составхшет 2,6%. После обработки гетероазеотропа по- лучают 27,2 г 4,5-дигидросильвана 0,9023; Пл° 1,4352. Чистота продукта подтверждается ИК-спектрами. Выход ДГС, считая на вступивший в реакцию ДГС, 86,5%. Техгюлогия предлагаемого способа З1шчительно проще технологии известного , способа. ДГС получа от в одном аппарате как по периодической, так и по непрерывной схеме, кубовый остаток использовать для повторных загрузок (т.е. осуществлять рецикл) с целью наиболее полного извлечения дигидросвдьвана без какой-либо дополнительной обработки. Операции по нейтрализации кислых примесей в отличие от известного способа отсутствуют, что исключает ко{розию технологического оборудования и обезврехсивание отходов производства. Предлагаемый метод дает зозможность уменьшить число стадий процесса, сократить затраты на оборудование. Формула изобретения Способ получения 4,5-дип1дросильвана дегидратацией тГ -ацетопропилового спирта при 190-2ОЗ°С с последующими отделением паров 4,5-дигвдрос1шьвана и воды, отгонкой , охлаладением «и выделением цeлeвOi o продукта из азеотропа, отличающийся тем, что, с целью упроцения процесса, последний проводят в токе инертного газа, скорость которого составляет 1-5 объемов в мин на 1 объем У -ацетопропилового спирта, при продолжительности когггакта паров 4,5-дигидросш1Ьвана и вода 10-ЗО с. Источники информации, принятые вс внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР 9 405856, кл. С О7 С 49/17, 1973 прототип).