Способ получения сложных эфиров ненасыщенных кислот Советский патент 1978 года по МПК C07C69/54 

ВОДЯТ при температурах, превышаквдих :.точки кипения реагентов, что требует повышения давления в аппарате; применение больших количеств вспомогательных реагентов - серной и фосфорной ;Кислот которые для возвращения в процесс требуют очистки и концентрирования . 4) Карбонилирование ацетилена в среде соответствующего спирта и в присутствии тетракарбонила никеля 5. Недостатками способа являются; высокая себестоимость сы эья-ацетилена и карбонила никеля; низкая скорость процесса ;необходимость частых профилактических ремонтов оборудования, вследствие накопления порошкообразного никеля в аппаратах и коммуникациях; значительная сложность контроля режима; процесса при работе с ацетиленом необходимость применения для из готовления аппаратуры специальных дорогостоящих антикоррозионных сталей, способных противостоять коррозии при действии окиси углерода под давлением ( коррозия обусловлена образованием карбонйлов никёЯя, кобальта, железа).. Ряд сложных эфйров jt,-ненасыщенны кислот был получен этерйфикацией tf -ненасыщенной кислоты соответствующим спиртом при каталитическом действии концентрированной серной кислоты или фосфорного ангидрида б 1. К недостаткам данного .способа относятся низкая скорость процесса, дефицитность и дороговизна исходных реагентов - акриловой и « -алкилзамещенных акриловых кислот, получение ко торых до настоящего времени является сложной технологической задачей. Известны способы получения сложных эфйров акриловых кислот переэтерификацией алкилакрилатов, например метил акрилата, высшими спиртами, например циклогексиламиноэтанолом, при температуре кипения реакционной массы в.. присутствии катализаторов переэтерификации, например тaтpaaлкилтитaнaтaJ и ингибиторов полимеризации 7. Процесс ведут при отгонке образующ грся спирта в виде азеотропа либо с исходным эфиром, либо с водой, В процессе необходимо применять большой избыток исходного алкилакрилата для получения удовлетворительных выходов, что усложняет процесс. Кроме того, вы сокая температура, добавка ингибиторов полимеризации, переработка азеотропных смесей, связанная с большими технологическими трудностями, удорожа себестоимость целевого эфира.. Известно также гетерогенно-катали тнческое получение сложных эфиров /;9 -ненасьаценных кислот путем окисления sC.jS -ненасыщенных альдегидов кислоро дом в присутствии катализаторов различного состава 8. В качестве катализаторов процесса предложены смеси окислов металлов Сц, V, Мо / Со , W J .Sb, Те и т.д. с различными активирующими добавками. Температура проведения процесса ЗЗОС время контакта 1,5 сек. Конверсия 32%, выход метилакрилата 19,5%,акриловой кислоты 33%. Способ по сути дела является модифицированным способом окисления cC,j5-ненасыщенных альдегидов в соответствующие карбоновые кислоты с последующей этерификацией. Таким образом, отличия способа получения сложных эфйров c,f -ненасыщенных кислот путем окисления А,-ненасыщенных альдегидов кислородом в. присутствии катализаторов различного состава заключается в том, что окисляющим агентом является кислород либо воздух и процесс ведут в газовой фазе на катализаторе смешанного состава в жестких температурных УСЛОВИЯХ (330°С) , что приводит к:снижению селек тивности процесса. К числу недостатков гетерогеннокаталитического способа относятся невысокая селективность (наличие большого количества поббчных продуктов),что обусловливает довольно сложную схему выделения целевого продукта, и низкая конверсия, что требует выделения, очистки и возврата исходного продукта/ например акролеина. Это также усложняет схему процесса. Известно также получение сложных эфйров о ,Jb -ненасыщенных- кислот . путем электрохимического окисления олефина в среде насыщенного окисью углерода абсолютного спирта и в присутствии хлорида металла платиновой группы и хлористой меди. 9J. Процесс проводят при температуре 25-300 С, давлении 0,07-100 атм. В качестве растворителя используют формамид, ацетамид, этилбензиловый эфир, диэтоксиэтан и др. Процесс ведут в электролизере с диафрагмой в среде нейтрального или кислого электролита. Существенны недостатками этого способа являются сложность и дороговизна оборудования, так Kajk процесс проводят при высоких темпёра турах и давлениях, необходимых для удержания реагирукицих компонентов в зоне реакции, а также высокие требования к антикоррозионной стойкости магистралей и аппаратов ,поскольку окись углерода корт родирует стёнки аппаратуры{сложность. технологической схемы процесса ивнйУ применения электролизера с дйафрагмОй (этим caNKjM предусматривается ведение процесса в двух контурах:католита и анолита,что приводит к увеличе-; нию количества вспомогательного оборудования в два раза по отношению к беэдиафрагменной схеме процесса);необходимость использования и регенера ции дорогостоящих солей метгтлов пла тиновой группы; токсичность применяе мой окиси углерода. Целью изобретения является упрощение процесса. Поставленная цель достигается тем что электролизу подвергают спиртово- кислый раствор ,-ненасыщенного альдегида. В качестве ,f -ненасыщенного альдегида берут, например, акролеин, метилакролеин, этилакролеин. ИсходныйiRuMnoHeHt- si.p- ненасыщенные альдегиды - получают с высокими выходами (до 80%) каталитическим оки лением низших олефинов (пропилен,изо бутилен). Пример 1, В бездиафрагменный элек ролизер загружают 150 см электролит ( 10 об.% воды; 80 об.% этанола;; 10 об.% серной кислоты)и 1§ см (12,6г акролеина. Устанавливают потенциал анода +2,25.в относительно нормального водородного электрода (НВЭ). Плотность тока 5 а/дм. Опыт проводя при температуре в течение 3 ч. Скорость образования этилакрилата 0,6 кг/МЧас. Анод - двуокись свинца. Площадь анода 1,0.дм. Катод - нержавеющая сталь. Площадь катода дм. Пример 2, в бездиафрагменный элект ролизер загружают 150 см электролита (15 o6i I ортофосфррной кислоты и 85 об.% метанола) и 15 см (12,7 г) метилакролеина. Устанавлив ают потенциал анода +1,9 В (относительно НВЭ).Плот ность тока .4 а/дм 2. Опыт проводят при температуре 30°С в течение 2 ч. Скорость образования мётилметакрилата 0,4 -час. Анод - платинированный титан. Площадь анода 1,0 дм. Катод - свинец. Плащадь катода 0,5 дм . Пример 3, в бездиафрагменный элект ролиэер загружают 150 см электролита ( 1О об.% серной кислоты и 90 об.% бутанола) и 15 см3 12,7 г) метилакролеина. Устанавлкзают потенциал анот да +2jlS В (относительно НВЭ). Плотность тока 4 а/дм. Опыт проводят в течение 3ч при 40С. Скорость об-, раэования бутилметакрилата 0,4 кг/мча Анод - двуокись свинца. .. Площадь анода 1,0 . Катод - графит. Площадь катода 1,5 дм. Пример 4. В бездиафрагменный элект ролизер загружают 150 см электролита ( 5 об.%ортофосфорнойкислоты 15 об волы, 80 об.% изопропанола) и 15 см (12,6 г) акролеина. Опыт проводят в течение 3 ч при температуре . Скорость образования изопропилакрилата О, 4 кг/м- час. Анод - двуокись свинца. Площадь анода 1,0 дм. Катод - медь. Площадь катода 0,4 дм. Пример 5. В бездийфрагменный электролизер загружают 150 см электролита (20 об.% серной кислоты, 20 об.% воды, 60 об.% изобутачола) и 15 смэтил;акролеина. Устанавливают потенциал анода +2,2 В (относительно НВЭ).Плотность тока 4,3 а/дм. Опыт проводят в течение 2 ч при 25°С. Скорость образования изобутилэтилакрилата О, 3 кг/м-.Час. Анод - двуокись свинца. Площадь анода 1,0 дм. Катод - платина,промотированная мышьяком.. Площадь катода 1,2 дм . К преимуществам предлагаемого способа относятся расширение сырьевой базы получения сложных эфиров ,f -ненасыщенных кислот за счет использования ei,Jb-ненасыщенных альдегидов; упрощение технологии процесса, снижение себестоимости целевого продукта вследствие применения в. качестве исходного сырья легкодоступных дешевых ei.,Ji -ненасыщенных альдегидов и отсутствия необходимости использования дорогостоящих солей платиновых метал- . лов, повы111ение безопасности производства в связи с отказом от применения газообразных олефинов и токсичной окиси углерода. . Формула изобретения Способ получения сложных эфиров ,f -ненасыщенных кислот путем электролиза ненасыщенного соединения в спйр тово-кислом растворе, о т л и ч а ю г щ и и с я тем, что, е целыб упрощений процесса, в качестве ненасялцениого соединения используют , -ненасыщенный альдегид. Источники информации, принятые ВО внимание при экспертизе: 1.Mouvfcu С., Murat М.,, Tampief l.f Cowpt. rend./ 1921,172,С.1269Л 2.Патент Англии 351518,КЛ.С2С, 1930. 3.Патент Фра1нции 7б7154, 07 С, 1930. 4. Патент Германии 571123 кя. 120, 21,1928. 5. Reppc W., Keue ETitwtckJun(ft.Tt auf dem LebLcte dtf Chemte de.r Acetytens unu Kofvtemwycts, iTiftr,Berlin, 1949.

. . . . . в;

6 Cltorck 3., 3«d . Engr. CKtm.,8. Заявка Франции 2208882,

1950, 42, с. 768776.кл, С 07 С 69/54, 1974.

Л. Патент АНГЛИИ 960005,кл.С2 С, д- „ сША 3481845,кл.204-5$, ® 1965.

59J454