3,9-Диокса-6-азониаспироундекангалогениды и способ их получения Советский патент 1978 года по МПК C07D498/10 

Реакции) можно провести беа растворителя, но при этом для выделения целевого продукта реакционную смесь приходится опять растворять в спир те. При этом также увеличивается продолжительность реакции. При соотношении между 2,2-дигалогендиалкиловым эфирсм и морфолином 1:1 выход целевогопродукта достигает 43%, поскольку часть мор фолина идет на связывание внделяю цегося галогеноводорода и не участвует в реакции. Поэтому морфолин берут в двукратном избытке. Даль нейшее увеличение количества морфолина не влияет на выход целевого продукта. При пониженной температуре резко увеличивается продолжительность реак ции. Соответственно повышение теммсгратуры приводит к сокращению продолжительности реакции. Но из-за кипения метилового спирта прихгдится проводить реакцию в запаянной ампул или автоклаве, что приводит к нецелесообразному осложнениютехнологи процесса. Строение полученных соединений установлено по данным определения молекулярного веса, элементного ана лиза, ИК- и ПМР-спектроскопии. Пример 1. а)В реакторе, снабженном механи ческой мешалкой, обратным холодиль ником и термометром, смесь 14,3 г 1,5-дихлор-З-оксапентана(хлорекса), 17,4 г морфолина и 32 г метилового спирта нагревают при температуре 7 Ос. Через каждые 2 час берут проб отгоняют спирт, морфолин и остаток экстрагируют эфиром. Из экстракта перегонтой выделяют непрореагировав ший хлорек,с, через 18 ч непрореаги рованного хлорекса не обнаружено. По окончании реакции охлажденную реа ционную смесь обрабатывают растворо 5,6 г едкого кали в 10 мл метилово спирта для разложения солянокислой соли морфолина. Отфильтровывают вы павший хлористый калий. После отгон ки из фильтрата метилового спирта и морфолина получают кристаллический продукт, который после кристаллизац из смеси ацетон-спирт имеет т. пл 225°С и соответствует 3,9-диокса-б-азониаспироундеканхлориду. Выход 88% по хлорексу. б)Смесь 14,4 г хлорекса и 17,4 морфолина нагревают в присутствии ггилового, пропилового изопропилового или н-бутилового спирта в течение 18 ч (до завершения реакции) ри температуре 70с и обрабатывают ышеуказанным образом. Выход 87,86, 88 или 86% соответственно. в)Смесь 14,3 г хлорекса и 17,4 г орфолина нагревают при температуре 70С без растворителя до завершения еакции (определяют взятием пробы) течение 52 ч. Полученная твердая асса представляет собой смесь целеого продукта и солянокислой соли орфолина. Для выделения целевого продукта смесь растворяют в метиловом спирте и обрабатывают вышеописанным образом. Выход целевого продукта 82%. г)Смесь 14,5 г хлорекса,17,4г морфолина и 50мм гексана нагревают при температуре 70 С с перемешиванием до завершения реакции в течение 38ч. По оконча.нии реакции отгоняют гексан, остаток растворяют в спирте и обрабатывают, как указано . Выход целевого продукта 83%. д). Аналогичную смесь исходных реагентов перемешивают при 30 и 50°С. Реакция завершается за 70 и 35 ч соответственно, выход целевого продукта 85 и 86% по хлорексу. е)Аналогичную смесь нагревают при 90 и в закрытой ампуле. Реакция завершается за 10 и 6ч соответственно. Выход целевого продукта 85 и 8.4% . ж)Смесь 14,3 г хлорекса, 8,7 г морфолина и 32 г метилового спирта нагревают при температуре 70с в течение 20 ч. После чего отгоняю спирт, остаток экстрагируют эфиром. Из эфирного экстракта выделяют 6,9 г хлорекса. Твердый остаток после экстракции снова растворяют в метиловом спирте, обрабатывают раствором 2,8 г едкого кали в спирте. Дальнейшую обработку и выделение целевого продукта осуществляют указанным выше образом. Выход целевого продукта по исходному хлорексу 43%, по прореагировавагему хлорексу 87%. Пример 2. Смесь 23,3 г 1,5-дибром-З-оксапентана, 17,4 г морфолина и 32 г метилового спирта нагревают в течение 12 ч при температуре 70°С и обрабатывают, как в примере 1. Получают 21,6 г (выход 91% по бромексу) 3,9-диокса-6-азониаспироундеканбромида . Т. пл. 250°С. Аналогично получают другие азоспираны, перечисленные в таблице. Формула изобретения 1. 3,9-диокса 6-азониаспироундекангалогениды общей формулы .У Ч 0 N О . -д Ii ITjfгде Т - водород, метил или этил; водород или метил; X хлор, или броу, 2. Способ получения соединений по пЛ, заключающийся в том, что 2,2-дигалогендиалкиловый эфир подвер гают взаимодействию с морфолином g-э среде растворителя при нагревании. 3, Способ по п.2, заключающийся в том, что взаимодействие проВОДЯТ в среде метилового спирта при температуре 30-110°С. Q Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Патент Швейцарии 571004, кл. С 07 D 498/10,,/ 1975.