Способ получения моноацетина или монопропина Советский патент 1981 года по МПК C07C69/16 C07C69/22 C07C67/05 

1

Изобретение относится к способу получения моноацетина или монопропина. Эти -эфири глицерина обладают хорошими поверхностно-активными свойствами и используются при изготовлении защитных покрытий для пищевых продуктов и лекарственных препаратов, пластификаторов .

Известен способ получения моноацетина этерификацией глицерина уксусной кислотой при 110-170 С в присутствии серной или фосфорной кислот в качестве катализатора

Полученный продукт состоит из смеси моно-, ди- и триацетинов.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения моноацетина или монопропин а зтерификацией уксуйной или пропионовой кислотами глицерина в присутствии катализатора этерификации 2.

Недостатком данного способ является невысокий выход целевого продукта (58-70%). Кроме того, наряду с моноацетином или монопропином в значительном количестве образуются ди- и триэфиры.

Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и селективности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу низший алкиловый эфир уксусной или пропионовой кислоты подвергают взаимодействию сначала с 20-40%-ным диоксановым раствором перекиси водорода в присутствии серной кислоты, а затем с аллиловым спиртом при мольном соотношении алкилового эфира уксусной или пропионовой кислоты, перекиси водорода и аллилоБОго спирта равном 1-3:1:1-2 соответственно при 40-60с и остаточном давлении 200250 мм рт.ст.

Выход целевого продукта 94-95%. При температуре ниже 50°С продолжительность реакции, необходимая для полного расхода перекиси водорода, возрастает, с увеличением температуры свыше 50С, хотя продолжительность реакции уменьшается, но выход целевого продукта снижается за счет разложения перекиси водорода.

При взаимодействии этилового или метилового эфиров карбоновых кИслот и перекиси водорода образуется надкарбоновая кислота, которая взаимодействует (в момент образования) с ДВОЙНОЙ связью аллилового спирта и

30 образует сложный моноэфир глицерина.

Эти реакции катализируются серной кислотой.

Пример 1. Получение моноацетина.

В трехгорлую колбу помещают 3,4 г (0,1 моль) 30%-ного диоксанового раствора перекиси водорода, 17,6 г (0,2 моль) этилацетата и 0,5 г серHOI: кислоты. Смесь перемешивают при 2 ч, после чего включают вакуум (200 мм рт.ст.) и продолжают перемешивать еще 2 ч. Затем к этой смеси по каплям 5-10 мин добавляют 11,6 г (0,2 моль) аллилового спирта и перемешивают до полного расходования перекиси водорода. Общая продолжительность опыта 20 ч. После количественного расхода перекиси водорода серную кислоту нейтрализуют безводным углекислым натрием, реакционную массу фильтруют и для удаления непрореагиррвавшего избытка аллилового спирта и этилацетата проводят разгонку при атмосферном давлении. После этого при 13 мм рт.ст. и 150-152°С выделяют целевой продукт (моноацетин). Получают 12,8 г моноацетина. Выход 95,8%. Найдены следующие константы; п 1,4515; d|°l,2002; эфирное число 418,1.

П р и м е р 2. Получение монопропина.

В трехгорлую колбу помещают 3,4 г (0,1 моль) 30%-ного диоксанового раствора перекиси водорода, 17,6 г (0,2 моль)метилового эфира пропионовой кислоты и 0,5 г серной кислоты. Смесь перемешивают 2 ч при , после чего включают вакуум и при 200 мм рт.ст. продолжают перемешивать еще 2 ч. После этого к смеси добавляют ,11,6 г (0,2 моль) аллилового спирта и перемешивают до полного расходования перекиси водорода (продолжительность 25 ч). Затем смесь нейтрализуют насыщенным -водным раствором углекислого натрия, органический слой отделяют от водного слоя, промывают дистиллированной водой и сушат сернокислым натрием. После удаления избытка аллилового спирта и метипропионата целевой продукт отгоняют при 148-150 с и 5 мм рт.ст. Получаю 14,3 г монопропина. Выход 94%. п 1,4498; d д 1,1508; эфирное число . : Примерз.в условиях примера Д при аллиловый спирт подвергают окислению смесью перекиси :водорода с этиловым эфиром уксусной кислоты (продолжительность 45 ,ч). Получают 10,8 г моноацетина. Выход 81%.

П р и м е р 4. Реакцию проводят аналогично примеру 1 при 60°С (продолжительность 15 ч) . Выход моноаце тина 90%.

ПримерБ. В- условиях примера 2 при проводят окисление аллилового спирта смесью перекиси водорода с метиловым эфиром пропионовой кислоты (продолжительность 46 ч) Получают 11,7 г монопропина. Выход 79%.

П р и м е р 6. Реакцию прс5водят аналогично примеру 2 при температуре . Выход монопропина 86,5%.

П р и м е р 7. Реакцию проводят в условиях примера 1 с использованием 1,5 г серной кислоты в качестве катали-затора (продолжительность реакции 8 ч). Получают 12,1 г моноацетина (95,0%) .

П р и м е р 8. Реакцию проводят в условиях примера 2. Количество катализатора 1,5 г. Продолжительность Процесса 9 ч. Получают 14,3 г монопропана. Выход 94%.

Из этих примеров видно, что при увеличении количества катализатора от 0,5 до 1,5 г продолжительность реакции снижается до 8-9 ч соответственно для процесса получения моноацетина и монопропина.

Приме р 9. Реакцию проводят аналогично примеру 1 с использованием 20%-ного диоксанового.раствора перекиси водорода (продолжительность28 ч). Получсоот 10,45 г моноацетина. Выход 78%.

Примерю. Реакцию проводят в условиях примера 1 с использованием 40%-ного диоксанового раствора перекиси водорода (продолжительность 12 ч). Получают 12,3 г моноацетина. Выход 96%.

Пример 11. Реакцию проводят аналогично примеру 2 с использованием 20%-ного диоксанового раствора перекиси водорода (продолжительность40 ч). Получают 11,0 г монопропина. Выход 74%.

. П р и м е р 12. Реакцию проводят аналогично примеру 2 с использованием 40%-ного раствора перекиси водорода. Продолжительность реакции 20 ч. Получают монопропин 12,9. Выход 85%.

Таким образом, данное изобретение позволяет увеличить выход целевого продукта моноацетина до 95,8%, монопропина до 94%; увеличить селективность процесса за счет исключения образования побочных продуктов: дии триглицеридов.

формула изобретения

Способ получения моноацетина или монопропина, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и селективности процесса, низший алкиловый эфир уксусной или пропионовой кислоты подвергают взаимодействию сначала с 2040%-ным диоксановым растйором перекиси водорода в присутствии серной

кислоты,, а затем с аллиловым спиртом при мольном соотношении алкилового . эфира уксусной или пропионовой кислоты, перекиси водорода и аллилового спирта равном 1-3:1:1-2 соответственно при 40-60 С и остаточном давлении 200-250 мм рт.ст.

Источники., информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Н.А. Schuette and Peter Pen Tieh San. Manoacetin.- J. Amer. Chem. Soc, 1926,1,48, 12, p. 3161-3163.

2..Ц.А. Schuette, John T. Hale.

Some physical constants of monoacetin, monopropin and mono-normal- autyrin- J. Amer. Chem. Soc.1930, 52,| 5, p. 1978-1981 (прототип).