Способ количественного определения концевых гидроксильных групп в сложных ароматических полиэфирах Советский патент 1985 года по МПК G01N31/00 G01N21/75 

Изобретение касается химике-аналитического контроля при про Лзводстве гидроксилсодержащих полимерюв,, например полиарилатов, Известньц.способы определения гидроксильных групп, основанные на ацетилировании их уксусным ангидридом в среде пиридина. Но такими способами невозможно осущестаить анализ полиарилатов мз-эа недостатошой увствительности, этих способов.

При осуществлении одного из способов предусматривается добавнение в процессе анализа воды 1. Это приводит к выпадению осадка полимера, который в дальнейшем искажает получение количественных результатов.

При осушесгвленш-1 другого способа предусматривается неводная концовка: уксусный ангидрид связьшается диэтилам шом 2. Но так как вода. прис)ггствующая в полимере, количественно реагирует с ангидридом, то при таком способе необходимо вводить поправку на воду. Однако даже очень точное определение количества воды не приводит К надежным результатам, так как количество ее приблизительно в 10 раз больше содержания концевых гругш.

Ближайшим к данному изобретению по технической сущности является способ количественного определения концевых гидрюксильных групп в сложных ароматических полиэфирах (поликарбонатах) путем обработ° ки раствора полимера в органическом растворителе (диоксане) 10%-ным раствором церийаммонийнитратав 6-7 н.азотной кислоте с последующим фотометрироваз-шем окрашенного раствора полимера 3.

Способ основан на образовании окрашенного комплекса гидроксилсодержагцего соединения с цернйаммонийнитратом (ЦАН) в кислой среде (азотаой кислоте) и последующем измерении оптической плотности раствора (при 580 мм).

Однако такой способ характеризуется недостаточной устойчивостью комплекса, что осложняет проведение анализа (стабильность комплексов ЦАН со cnnpTaNM 5-IS мин). Вторичные спирты в результате очень .быстрого окисления их церием нельзя определить таким способом. Следовательно, метод, основанный на образовании комплекса между цёрийаммонийнитратом и спиртом, применим только для не&зльшого крута спиртов. В частности, ддя анализа полиарилатов этот метод воспроизвести не удалось, так как в смеси диоксан-вода полиарилаты полностью не растворяются. В диоксане полимеры частично растворяются, но при добавлении водно даоксанового раствора реагента наблгадается появление мути, которая мешает фотометрическому определению анализируемого раствора, при этом не получают устойчивой окраски, характерной для образования комплексного соединения.

Кроме того, при таком способе не исключается окисление ОН-групп, так как церий является сильным окислителем, а азотная кислота играет роль катализатора в реакции окисления.

Цель изобретения - повышение чувствнтельности способа.

Это достигается тем, что в качестве орга- нического растворителя используют хлороформ, обработку раствора полимера проводят 20-25%-ным раствором церийа1,;монийнитрата в азотной кислоте и перед фотометрированием добавляют диметилсульфоксид.

Предложенный способ позволяет определят концевые гидроксильные группы в полиарипатах. Способ основан на окислении концевых ОН-групп полимера церием (Се в дв -хфазной системе и последующем фотометрировании окрашенного раствора. Полимер растворяют в хлороформе. Вместо хлороформа можно использовать, например, метиленхлорид и четыреххлористый углерод, но не диоксан и не ацетон, которые используют в известном методе, так как согласно гфедложенному способу можно использовать растеорители, которые растворяют полимер и не смешиваются с водой. Окисление проводят 20-25%-ным раствором церийаммонийнитрата в 6-7 н. азотной кислоте. Для придания прозрачности раствору полимера в него добавляют перед фотометрированием диметилсульфоксид при объемном отношении 4:1 соответственно. При окислении образуются хиноиднь е структуры.

В результате хорошего, растворения полимера в хлороформе и высокого молярного коэффициента поглощения продуктов окиспеюш достигается высокая чувствительность и точность метода, что позволяет достоверно определять молекулярные веса полимеров.

Интенсивность окраски прямо пропорциональна содержанию концевых гидроксильных групп в полимере

.0

20 „

- . -D-//

R

ct4e

Се

Стабильность окрашенного раствора полимера не менее 30 мин. Образование продуктов окисления, а не комплексообразование подтверждается спектральными характеристиками. Максимум оптической плотности продуктов окисления ОН-групп ЦАН лежит в области 360-380 ммк в отличие от максимума свето поглощения комплекса, наблюдающегося в области 500-550 ммк. Присутствие азотной кислоты в системе не обходимо для ускорения реакции окисления. Исследование влияния кислотности среды и концентрации ЦАН на реакцию окисления гидроксилсодержащего полимера показывает, что наиболее оптимальными условиями прове, дения анализа являются: кислотность среды 6-7 и. раствор (при анализе полимеров на основе дифенилолпропана (ДФП) и фенолфталеина соответственно); концентрация ЦАН 20-25%. Влияние Сцыоа и ЦАН оптическую плотность окрашенного раствора полиарилата на основе дифенилолпропана показано в табл. 1. Из таблицы видно, что начиная с С . 56 н. и С 20%, величина оптической плотности постоянна. Так как определение ВОН-групл проводится в присутствии концевых карбоксильных групп, на примере показано, что последние практически не оказывают влияния на результаты анаНа фиг. 1 графически показана зависимост оптической плотности растворов от А ; на фиг. 2 - калибровочные графики для определения концевых гидроксильных групп в полимерах. На графиках: кривая I - продукты окисления полимера по отношению к раствору полимера; кривая 2 - полимер eg 0,86; кривые 3-5 - продукты окисления полимерюв ( 2 0,86; Ч - 0,23) и ДФП соответственно; кривые 6 и 7, калибровочные графики для полимеров на основе фенолфталеина и дифенилолпропана соответственно. На фиг. 1 приведены спектральные характеристики растворов полимера и продуктов окисления ОН-групп, полученные путем фотометрирювания по отношению к воде и к холостому опыту на спектрофотометре СФ-4А. Из графиков видно, что в области 360-380 ммк наблюдается не только максимум светопоглошения продуктов окисления ОН-групп, но и частичное светопоглошение самого полимера (кривая 2). Так как фотометрирование производится в области, близкой к ультрафиолетовой, которая характеризуется интенсивным поглошением соединений ароматического ряда, то при длине волны 7 360-380 ммк все еше частично проявляется остаточное поглощение ароматической составляющей полимера. (В исследуемых полиарилатах около 64% ароматических звеньев). 24 За счет большей доли ароматической составляющей в полимерах максимум светопоглощення должен проявляться тем хуже, чем меньше отношение веса ОН-групп к молекулярному весу полимера, что и подтверждается практическими кривыми 3, 4, 5. Для избежания ошибки при определении концевых гидроксильных групп фогометрнрование необходимо проводить по отношению к раствору полимера той же концентрации. В этом случае на кривой зависимости оптической плотности (9) от также наблюдается ..четкий максимум (кривая 1). Сущность способа заключается в следуюшем. Навеску полимера 0,1-0,5 г (в зависимости от предполагаемого содержания ОН-групп) / помешают в мерную колбу на 100 мл и растворяют в хлороформе. После полного расгворения навески 40 мл раствора переносят в делительную воронку и прнлнвают туда 10 мл 20-259 ного раствора ЦАН в 0,01 н. HNGj (водной) и 7 мл концентрированной ( н.) НМОз. Содержимое воронки встряхивают и оставляют на 5-10 мин, После расслоения нижний хлороформный слой сливают в коническую колбу, прнливают 10 мл диметилсульфоксида, перемешивают и после выдерживания в течение 10 мин измеряют оптическую плотность полученного раствора относительно раствора этого же полимера. Для зтого из мерной колбы отбирают 40 мл раствора полимера в хлороформе, добавляют к нему 10 мл диметилсульфоксида и после перемешивания используют зтот раствор в качестве холостого, заполняя им две кюветы. Если растворы мутные, проводят иХ фильтрование на бумажном фильтре. Измерение оптической плотности проводят на фотоэлектроколориметре ФЭК-56 со светофильтром № 5 (, 364 ммк) в кювете толшиной 10 мм. Зная значение оптической плотности (В) и используя затем калибровочный график (см. фиг. 2), рассчитывают содержание концевых ОН-групп (А) в полимере:С-У,МОО r,5S-(0 г-зкв/г, G-17-1000-40 где С - концентрация ОН-групп в анализируемом растворе , определяемая из калибровочного графика, мг/мл; V, - объем приготовленного раствора для фотометрирования (40+10),мл; 100. , - коэффициент пересчета; G - навеска полимера, г.

За результат принимают среднее арифметическое из трех параллельных определений.

Построение калибровочного графика по дифенилолпропану.

Навеску дифенилолпропана 0,15 г растворяют в хлороформе в мерной колбе на 50 мл. Затем отбирают последовательно 0,2; 0,4; 0,8; 1,0 и 1,2 мл приготовленного раствора в делительную воронку, приливают сюда 40 мл хлороформа, 10 мл 20%-ного раствора ЦАН и 7 мл концентрированной HNO 3- Содержимое воронки встряхивают и после разделения слоев сливают нижний хлороформный раствор в коническую колбу, которую закрывают пробкой. После этого в делительную воронку заливают новую порцию хлороформа (40 мл) и проводят повторное экстрагирование дифенилолпропана, так как последний частично переходит в водный слой

Л 1 I Л 111 Л л. н

/

нСИз

и фенолфталеином (ФФ): н4о-//

(,5%). Затем спивают оба раствора, добавляют 20 мл диметилсульфоксида, перемешивают, выдерживают 10 мин и проводят

фотометрирование по отношению к раствору дифенилолпропана в среде хлорюформ - диметипсульфоксид (4:1 по объему).

Калибровочный график строят в координатах: О - С оц , мг/мл.

Для определения молекулярного веса полимеров проводят также определение концевых карбоксильных групп в полимерах путем прямого потенциометрического титрования их в смеси хлороформа с изопропанолом (10:1 по объему) спиртовым раствором шелочи.

RCOOH + КОН RCOOK +

HgO

Проводят анализ полиарилатов, полученных при реакции взаимодействия ароматических дихлорангидридов с ДФП

о о

он

.п

СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕВЫХ ГИДЮКСИЛЬ- НЫХ ГРУПП В СЛОЖНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРАХ путем обработки раствора полимера в органическом растворителе раствором церийаммонийнитрата в 6—7 н.азотной кислоте, с последующим фотометрированием окрашенного раствора полимера, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности способа, в качестве органического растворителя используют хлороформ, обработку раствора полимера проводят 20- 25%-ным раствором церийаммонийнитрата в азотной кислоте и перед фотометрированием добавляют диметилсульфоксид.9(Лс3003403SO 1^20~ Л,/^^к^оФиг.г5ОО(У|S00 М

Пример 1. Определение концевых гидроксильных групп в полиарилате на основе дифенилолпропана.

Навеску полимера 0,5 г помешают в мерную колбу на 100 мл и растворяют ее в хлороформе. После полного растворения навески и доведения объема в колбе до метки 40 мл раствора переносят в делительную воронку и приливают 10 мл 20%-ного раствора ЦАН в 0,01 н. HNO, (водной) и 7 мл концентрированной ( 15 н.) HNGj, Содержимое воронки встряхивают и оставляют на 5-10 мин. После расслоения нижний хлороформный слой сливают в коническую колбу,приливают сюда 10 мл диметилсульфоксида и проводят фотометрироваиие относительно раствора

полимера. Для этого из мерной колбы отбирают 40 мл раствора полимера, добавляют 10 мл диметилсульфоксида и используют этот раствор в качестве холостого, заполняя им другие кюветы. Полученный результат определения оптической плотности записывают: D 0,127. Зная значение оптической

плотности (D), по калибровочному графику (см. фиг.2) находят значение концентрации. ОН-групп: С - 1,5-10 мг/мл. Затем определяют содержание ОН-групп (Д) в полимере:

V5W

50 MOO5

0.5-I7- 000-40

Пример 2. Определение концевых гидроксильных групп, в полиарилатр на основе дифенилолпропана с применением 25%-ного раствора церийаммонийнитрата.

Навеску полимера 0,5 г помешают в мерную колбу на 100 мл и растворяют в хлороформе. После полного растворения навески и доведения объема в колбе до метки 40 мл раствора переносят в делительную воронку и приливают 10 мл 25%-ного раствора церийаммонийнитрата и 7 мл концент5 рированной (л-15 н.) HNO. Содержимое воронки встряхивают и оставляют на 5 - 10 мин. После расслоения нижний хлорофор)мный слой сливают в коническую колбу. приливают туда 10 мл димстилсульфоксида и проводят фотометрирование относительно раствора полимера. Для этого из мерной колбы отбирают 40 мл раствора полимера, добавляют 10 мл диметилсульфоксида и используют этот раствор в качестве холостого заполняя им другие кювет1.1. По1тучекнын результат определения оптической плотности записьшают 1 0,131, Зная значение оптической плотности (р) по калибровочному графику (см. фиг. 2) находят значение концентрации ОН-групп: С - 1,55 -Ш мг/мл. Затем по формуле рассчитывают содержание ОН-групи (А) в полимере 1.55-Ю 60-ЮОс А.- 2,2Й. 0 г-экз,г, 0,5U-1000-40 Из полимеров видно, что с применением 20 и 25%-ного растворов церийаммонийнитрата получают практически совпадаюц ие результаты по содержанию концевых ОНгрупп в исследуемом образце полиарилата. По содержанию концевых гидроксильных и карбоксильных групп определяют молекулярный вес полимеров. Так как исследуемы полимеры имеют линейное строение, молекулярный вес (мол.вес) рассчитывают по формулемол.вес А и В - содержание концевых гидроксильных и карбоксильных групп соответственно, г-экв/г. в табл. 2 приведены результаты анализа различных полиарилатов. Из табл. 2 видно, что значения молекуляр ных масс полиарилатов, рассчитанные на основе концевых групп, находятся в хорошем соответствии с удельной вязкостью растворо этих полимеров, что свидетельствует о возможности использования предложенного способа для нахождения молекулярных масс полиарилатов. Данные табл. 3 характеризуют воспроизво мость определения концевых гидроксильных групп в полиарилатах ( п - 6, at - 0,95, -Ict- 2,6). Из табл. 3 видно, что этот метод обладает хорошей воспроизводимостью. Коэффициент вариац П1 . Чувствительность метода до 4,4--10г-экв/г. Чувствительность известного метода 2-3-10 г-экв/г. Следовательно, чувствительность предложенного метода на порядок выше известного. Метод применяется для определения в конечном счете молекулярного веса полимеров одной из важнейших химических характеристик этих веществ. При проведении технологического процесса получения полимеров определение мо.пекулярного веса играет немаловажную роль. Описываемый способ надеясен, так как позволяет количественно и с достаточной степенью точности определять концевые ОН-группы в полиарилатах, прост и удобен в исполнении, экономичен во времени (продолжительность анализа не более 30 мин). Все это свидетельствует от том, что такой способ может быть использован непосредственно в производственных условиях. Полиарилаты в народном хозяйстве имеют большое значение благодаря их высоким диэлектрическим показателям, хорошей водостойкости, повышенной термостойкости, поэтому разработка способа) определения молекулярного веса этих полимеров является весьма актуальной. Т а б л и ц а 1 HNO Оптическая tj,AH Оптическая г-экв/л I плотность I плотность

а основе ДФП

0,16

38,0 0,26

То же

27,4 0,27

26,8 0,32

2,1 0,39

1,5 0,43

10,8 0,70

0,75

3,0

0,79 0,19

а основе ФФ 156,0

0,27

94,0 То же 20, 18,8-10 20, 18, 19,ЫО 1,0610 5,6

г 5

.-в

18,3-10

18,3.10

риэтом

П- число определений;

oi- надежность;

k - коэффициент.Стъюдента-Фишера;

X- qjeflHee арифметическое единичного определения;

d- средняя квадратичная сшибка единичного определения;

V- коэффициент вариации;

6- средняя квадратичная ошибка среднего арифметического значения;

максимальная относительная оишбка среднего значения;

/U- математическое ожидание.

4800

110,0

6400

107,5

6300

105,0

3800

90,0

6600

95,0

102,5

12000

20800

97,5

19600

100,0 1250

2060

Таблица 3 0,43-10 5,2 1,0-Ш (19,1±1,0) 10

2 ff8

Сон- групп, M2//ifl(n -fO)

JO

9иг.2