Способ получения 1,3-ди(оксоалкоксифосфа)циклоалканов Советский патент 1978 года по МПК C07F9/32 

подтверждены данными элементного анализа, ПМР- и ЯМР-31 Р-спектроскопии, а также химическими превращениями - кислотным гидролизом, который приводит к соответствующим дифосфорсодержащим циклическим кислотам - 1,3 - ди(оксооксифосфа)циклоалканам.

Физико-химические константы полученных соединений, данные элементного анализа, некоторые параметры ПМР-, ЯМР- Р-спектроскопни приведены в таблице. Получение целевых соединений осуществляют в атмосфере инертного газа, например аргона.

Пример 1. 1,3-ди(оксоизопропоксифосфа)циклобутан (I).

Раствор 42 г (0,135 моль) тетраизопропилового эфира метилендифосфонистой кислоты и 24 г (0,135 моль) бромистого метилена в 1 л «-ксилола кипятят 8 час. Затем растворитель отгоняют в вакууме водоструйного наcoca, остаток перегоняют в вакууме 0,5-0,01 мм рт. ст., собирая фракцию 100-160° С. Выпавшие кристаллы промывают диэтиловым эфиром. Получают 8,1 г (25%) I; т. пл. 103- 104°С.

ROF РОК

4

ПМР-спектр: б(СН2) 3,17 м. д. (триплет); JPCH 16 ГЦ. ЯМР-31 Р-спектр: бр - 13,5 м.д.

Пример 2. 1,3-Ди(oкcoизoпpoпoкcифocфa)циклoпeнтaн (II).

Раствор 42 г (0,135 моль) тетраизопропилового эфира метнлендифосфонистой кислоты и 25,5 г (0,135 моль) дибромэтана в 1 л «-ксилола кипятят 10 час. Затем растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса и перегоняют в вакууме 1 мм рт. ст., собирая фракцию 100-170° С. Выпавшие кристаллы промывают диэтилоБым эфиром, переосаждают из хлороформа петролейным эфиром. Получают 18,5 г (54%) II; т. пл. 85- 87° С.

ПМР-спектр: (СНг) 1,87 м. д. (триплет), JPCH 15 ГЦ.

ЯМР-31 Р-спектр: бр -53,5 м. д.

Аналогичпо получен из тетравторбутилового эфира метилендифосфонистой кислоты и дибромэтана 1,3-ди(оксовторбутоксифосфа)циклонентан (П1), константы которого приведеиы в таблице.

II (HW Q -H-zIn о

Примечание. ng1,4735; df 1,1040; n|°I,4712; df 1,1062.

Пример 3. 1,3 - ди(oкcoнзoпpoпoкcифocфa)циклoгeкcaи (IV).

Раствор 31,2 г (0,1 моль) тетранзопропплового эфира метилеидифосфонистой кислоты и 16 г (0,1 моль) 1,3-хлорбромпропана в 1 л тетралина нагревают при 150-160° С в течение 10 час. Затем растворитель отгоняют в вакзуме 1 мм рт. ст., остаток перегоняют в вакууме 0,01 мм рт. ст., собирают фракцию 120-170° С. Выпавшие кристаллы промывают петролейным эфиром и переосаждают из хлороформа. Получают 12,1 г (45%) IV, т. пл. 84-85° С.

ПМР-спектр: б(СП2) 2,18 м. д. (триплет); JPCH 17 ГЦ.

ЯМР-31 Р-спектр: бр -42,8 м. д.

Пример 4. 1,3-ди(оксоизопропоксифосфа)циклогептан (V).

Раствор 21 г (0,067 моль) тетраизопропилового эфира метилендифосфонистой кислоты и 14,5 г (0,067 моль) 1,4-дибромбутана в 1 л и-ксилола кипятят 12 час. Затем растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса, остаток перегоняют. Получают 11 г (58%) V; т. кип. 149°С (0,01 мм рт. ст.); По 1,4712; df 1,1062.

ПМР-спектр: б(СН2) 2,77 м. д. (триплет); JPCH 18 ГЦ.

ЯМР-31 Р-спектр: бр -44,3 м. д.

Пример 5. 1,3-ди(оксооксифосфа)циклопентан (VI).

Смесь 8,7 г (0,034 моль) 1,3-ди(оксоизопропоксифосфа)циклопентана (II) и 70 мл концентрированной соляной кислоты кипятят на водяной бане 2 час. Затем растворитель отгоняют, остаток растворяют в метаноле, кислоту VI высаживают диэтиловым эфиром. Получают 5,5 г (95%) VI; т. пл. 147-149° С.

ПМР-спектр: б(СН2) 1,90 м. д. (триплет); JPCH 15 ГЦ.

ЯМР-з Р-спектр: б - 54,5 м. д.

Аналогично получают 1,3-ди (оксооксифосфа) циклогексан (Vn), и 1,3-ди (оксооксифосфа) циклогептан (VIII). Их константы приведены в таблице.

Формула изобретения

Способ получения 1,3-ди(оксоалкоксифосфа)циклоалканов общей формулы

СНг

ч POR

ROP

Ifw II О о

где R - низший алкнл, п - целое число от 1 до 4,

заключающийся в том, что тетраалкиловый эфир метилендифосфонистой кислоты подвергают взаимодействию с а, а-дигалоидалканом в среде инертного органического растворителя при нагревании до 140-160° С в атмосфере инертного газа.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1972, с. 619.

2.Патент США № 3251907, кл. 260-969, опублик. 1966.