Способ получения 2-низший алкоксиметил3-метилбутадиенов-1,3 Советский патент 1978 года по МПК C07C43/14 C07C41/06 

(54) СПСЮСе ПОЛУЧЕНИЯ 2-НИЗШИЙ АЛКСЖСИМЕТИЛ-3тМЕТИЛБУТАДИЕНС® -1,3

Данное изобретение относится к области синтеза диенов с функциональными группа-, ми, в частности к способу получения 2-низший алкоксиметип-З-метилбутадиенов-1, Данные соединения находят применение в

качестве мономеров для получения гомои сополимерных каучуков.

Известен способ получения - 2-этоксиметил-3-метилбутадиена-1,3 путем взаимодействия труднодоступного углеводородаГ,-диметилаллена с хлор метил этиловым афнром в прис тствин безводного хлористого цинка при 0-3 С в течение 10 час. в диэтиповом эфире, в результате чего получают сложную смесь, состоящую из 2-этоксиметип-3-метилбут(адиена-1,3, 2-этоксим8тил-3-хлор-3-метилбутена-1 и 2-этоксиметип -1-хлор -3-метилбутена -2.

Полученную смесь продуктов фракционируют и выделяют сначала 2-этоксиметил-Зметипбутадиен-1,3 с выходом 18,9%, а затем смесь 2-этоксиметил-З-хпор-Зметилбутена -1 .и 2-этоксиметип-1-хлор -3-мети бутена -2 с выходом 16,6%, После этого смесь на 2-этоксиметип-3-хлор-3.-метипбутен-1 и 2-этоксиметил-1-хлор-3-метнлбуТбна-2 нагревают со спиртовым раствором едкого кали и получают допоянитеяьно целевой 2-этоксиметил-3-метклбутвдиен-1,3 с выходом 1,3% и 1«-этоксиметип-3-метил- бутен-2. Затем 1-этоксн-2-этоксиметнп-Зметилбутен -2 нагрввйют при IJiO-13О С в присутствии порошкооб| аэного едкого кали и получают еще 6,5% 2-этоксиметип-3-мети бутадиена 1,3 l

По известному способу в результате трех операций получают целевой продукт 2 -этоксиметил-3-метилбутадиен-1,3 с общим Btftходом 26,7%,считая по исходному |f)f-диметилален.

Указанный способ имеет следующие недостатки: исходный продукт -jp,- диметилаллен труднодоступный как для лабораторного синтеза, так и для промышленного пpoизвoдc rea выход целевого продукта очень низкий; процесс трехстадийныА, и включает многочисленные операции и дополнительный расход веществ и растворителей дя- этиловый зфвр и 9ТВПОВЫЙ спирт). Указанные недостатки не позволяют осущ ствить известный способ в промышпенности С цейью увеличения выхода и расширения ассортимента цепевых продуктов предпожено на стадии конденсации в качестве одного из исходных использовать 1-хлор-Зметипбутен-2 и приводить конденсацию при температуре (-)2О -(+) , а дегидрохпорарованив вести в присутствии пемзы и стабалшзатора фенил- -нафтиламина, Предложенный способ заключается в том что 1-хлор -З-метипбутен -2 конденсирует С апкипхпорэтнповым эфиром при темпераТуре (-3,20 - (+) в течение 3,5 часо 6 присутствии катализатора безводного хлор того цинка. Поспе обработки реакпионной массы водой и перегонки масляного споя вы деляют CKfecb, состоящую из 2-а1токсимети 3-метилбутаднена -1,3,4-хлор -3-апкоксиметнл-2 метил уена-1,| 1,3-днхлор-2-апквк симетип-З-метидбутена и 1 хлор 2 апкокси метвл-3« метил%тена-2. Общий выход смеси эфиров состдаияет 54,9-62,2% от теоретически рассчитанного, Полученную смесь зфиров дегидрохдо рируют предпочтйтёпьяо 1при температуре 80-13O.G в присутствий твердого едкого кап и, смешанного с пемзой, и стабипиза тора фенил-ji нафтиламина с последуюшей отгонкой продукта реакции под вакуумом. Поспе фраЕпяонирования отгона выделяют чистый (яо ГЖХ) - 2-алкоксиметнл-3 . метипбутадиан - 1,3 с ш 1ходом 60-66%, считая по смвсв эфиров, и 33-40% - по исходному продукту. ПредпозкенньШ способ позволяет увеличить выход цепевсиго продукта, упростить процесс за счет испопьрсйваяйя более доступного сырья и исшоочевия допошштепьного растворителя. В условиях 9редт1ожен1кжго способа получен также не описанный в яйтературе эфир2 пропоксиметнл-3-метип тадиен -1,3. Способ получения иллюстрируется нижеприведенными примерами. Пример. Получение 2-пЭтоксиметйл-З-метвлбутадиена-1,3. К смеси 104,5 1-ялор-З-мвтилбутена-2 и 2 г безводного хно ристого цинка при пропускаяия тока азота по каплям при в течение О,5 час прибавляют 1О4 г хлорметипэтиловсн о афир Перемешивание при той же температуре про должают еше в течение Э часов. К смеси добавляют воду, маслеными слой отделяют, высушивают хлористым кальцием я перегоняют. Выделяют 109,5 г фракции, кипящей при 55/30 - 90С/6,5 мм, рт. ст. « 34 г вышекипяшихпродуктов. Фракция 1снга1ш ПРИ 55/ЗО - 6.5 мм рт. ст, сот,асно ГЖХ содержит 14% (15,3 г) 2-этокиметил-3-метилбутадиен -1,3, 18% (l9,7r) -хлор-3-этоксиметил-2-метилбутена -1,62% б7,9 г)1,3-дихлор-2-этоксиметил,-3-метилутана и 6% (б,6 г) 1-хлор-2-этоксиметипЗ-метилбутена-2. Выход эфнров 12,1%, 12,0%, 34,1% и 4,О%, соответственно, (всего 62.2%). Далее в круглодонной колбе с елочным ефлегматором при пониженном давлении (бО-70 мм рт. ст, нагревают 109.5 г вышеуказанной смеси эфиров, кипящей при 55/30-90 С / 6,5 мм рт. сх, с 90 г-едкого кали, смешанного с 18,5 г зернистой пемзы, в присутствии 1,1 г стабилизатора Неозон Д (фенил - - нафтипамин). Наблюдается экзотермическая реакция. Перемешивание продолжают в течение 2 часов при до прекращения отгона продуктов реакции. Отогнанное масло отделяют от воды, сушат сульфатом магния и фракционированием выделяют 48,5 г 2-этоксиметип-З-метил-бутаднена-1,3 в индивидуальном виде по ГЖХ, точка кипения 55- мм рт. ст., П 1,4150. Выход, считая по смеси эфиров, составляет 64%, а по исходному 1-хлор-З-метилбутен-2-38,5%. П р и м е р 2. Получение 2-|у1етоксиметип-З-метилбутадиена-1,3. Алало гично примеру 1 в результате реакции 104,5 г 1-хяор-З-метнлбутена -2 с 88;|5 г хлормети л метилового эфира выделяют 90 г фракции,, кипящей при 45/45 - 27 мм рт. ст., содержащей согласно ПКХ - анализа 15% (13,5 г) 2-метоксиметил-Зметилбутадиёна-1,3, .6% (5,4г} 4-хлйр -3-метоксиметил-2 -метилбутена -1, 72% (б4,8 г). 1,3-дйхлор-2 метокснметип-3-метилбутена и 7% ( г) 1-хлор- -2-метоксиметил-З-метилбутена -2. Вы ход эфиров-12,05 %,3,6%, 35%к 4,2 %, соответственно,(всего 54,9%), Нагревают. ВО г смеси эфиров, кипящей при 45/45 - 90С/27 мм рт. ст., с 82г едкого кали, смешанным с 16 г зернистой пемзы, в присутствии 0,9 г стабилизатора Неозона Д (фенил-ft-нафтиламин). Получают 37,1 г 2-метоксиметил-З-метилбутадиен в индивидуальном виде по ГЖХ, точка кипения 47-49С/ 47 мм рт. ст., Л JJ 1,45О5. выход , считая по смеси эфи.ров, составляет , а по исходному 1хлор-З-метилбу тен-2-3 3 ,7 %. П р и м е р 3, Получение 2-пропоксиметил-З-метилбутадиена-1,3. Аналогично примеру 1 в результате реакции 1О4,5 г 1-хлор-З-метилбутена -2 с 119,4 г хлорметилпропилового эфира выделяют 1О6 г фракции, кипящей при 65/ /27-95РС/7мм рт. ст. и содержащей согпасяо ГЖХ - анализа 9% (9,54 г) 2-пропоксиметип-З-метипбутаДиена-1,3, 35% (37,1 г) ,4-хпор-З-пропоксиметип-2-метип тена -1, 27% ( г) 1,3-дйххлор-2.-пропоксимвтип-3-.метилбутаяаи 29% (ЗО.74 г) 1-хлор-2-41ропоксиметип-3-метипбути1а-2. .Выпор, эфиров 6,8%, 21,2%, 13,4% и 16,8%, соответсженно (всего 58.2%), Нагревают 106 г смеси эфиров, кипяше при 65/27 - 92,С/7 мм рт. ст., с 81 г аокого кэпи, смешанного с 16, 2 г эерннс той пемзы, в присутствия 1 г ст ипяэа- Тора Неозона Д (фенип- j -«афггиламин). Получают 52,9 г 2-пропоксймвтнп-3.-«етип бутадиеяа-1,3 в ивдивидуапьвом виде (ГЖХ точка кипения 66-67 С/23 мм рт. ст., yhд . Выход,- считая по смесн афиров, .сосгавпает 63,6%, а по исходному 1хпор--2-метилбутен 2 - 37,7%. П р и м е р 4, Аналогично примеру 1 той р вицей, что реакцию кояденсапии хлорметипэтипового эфира с 1-хлор-3-мети бутаном-2 проводят пря , В-резупьтате выделяют 38j4 г 1-хлор -3 -метннбутена -2a72ji г -cWecH эфвров(фракдййИ кипящая «ра 55/30 6,5 мм рт. ст) 23 г Вышеквпяших:продукт Дегидрохпорирован1(ем 72,1 г смеЪи эфи- эов попучают г 2-это8симетил-3-ме- типбутадивн -1,3. Выход, считай на иэрасходоввЕНое количество 1-хяор-З-метипбутена - 2, составляет 39, 8%. Формула изобретения 1. Способ получения 2-ннзшнй апкоксиметип-3-метипбутадиенов -1уЗ кондезюацчйД ненасыщенного алифатического соединения с алкилхлорметиловым эфиром в присутстпни безводного хлористого цинка дегидрохлорированием полученной смеси хЛорсодержащиХ эфирот при нагревании в присутствии едко го кали с последующим выделением пелевс5го продукта, отличающийся тем, что, с цепыо увеличения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве ненасышеннсяО алифатического соединения используют 1-хлор-3-метипбутен-2, кондеи- сапйю ведут при темйературе (- 2О (+) , а деги1мрохлорирование проводат в присутствии Iпемзы и стабилизатора фенил- Д - нафтиламина. 2.Способ по п. 1, о т п и ч а ю щ и йс я тем, что процесс дегидрохяорврования ведут в присутствии -гаердого едкого капи. 3.Способ поп, 1,отличаюшиЙс я тем, что процесс дегндрохпорироваяия ведут при температуре 8О-130 С. Источники йнфсфмациа, принятые во вня- мание при экспертизе: 1. Мкрян Г. М. Химия ненасыщенных простых эфиров с функциональными радикалами. Армянский химический журнал, 1973, NO 26j с. 473.