Известен способ получения первичных у-кремнийсодержащих ацетиленовых спиртов взаимодействием комплекса Р1оцига, полученного из пропаргилового спирта в присутствии полухлористой меди, и триалкилхлорсилана.
Предлагается способ получения первичных, вторичных и третичных кремнийорганических диацетиленовых спиртов взаимодействием димагнийбромпроизводных первичных, вторичных и третичных ацетиленовых спиртов с третичными ацетиленовыми Кремнийсодержапдими хлоридами пропаргильного типа в присутствии полухлористой меди:
IIII
RjSiC C-C-Cl-f BrMgC Е C-C-OMgBr-H RgSiC С-С-СЕС-С-ОН
RIR RR
где R и Ri СНз, CaHg и т. п. органические радикалы, R и R - Н или одновалентный органический радикал. Реакция проводится в среде абсолютного серного эфира.
Предлагаемый способ отличается от известного тем, что вместо триалкилхлорсилана используют третичные ацетиленовые у ремнийсодержащие хлориды пропаргильного типа. Применение новых компонентов позволяет получать ранее не описанные кремнииорганические диацетиленовые спирты, которые могут быть использованы для синтеза различных кремнийорганических соединений.
Пример 1. Синтез 6-триметилсилил-4,4-диметилгексадиин-2,5-ол-1.
К реактиву йоцига, приготовленному из 54,5 з (0,5 г-моля бромистого этила, 12,15 г (0,5 г-атома магния и М г (0,25 г-моля) пропаргилового спирта в 200 мл абсолютного эфира в присутствии 1 г полухлористой меди при - 5° прибавляют по каплям 43,6 г (0,25 г-моля) 4-триметилсилил-2-метил-2-хлорбутин-3. Смесь перемешивают 3 час
№ 145549- 2 -
при комнатной температуре и -10-12 час при нагревании на водяной бане. По окончании синтеза реакционную массу обрабатывают при охлаждении 5%-ной соляной кислотой до полного растворения осадка. Эфирный слой отделяют от водного, промывают водой, сушат над прокаленным поташом и перегоняют в вакууме. Выделено 20,1 г (41,2%) вещества с т. кип. 98-99° при 2 мм; HD l,4736;d 40,8973. Найдено MR 61,02; для CuHisSiO вычислено MR 60,82. Найдено 14,38% Si; для CiiHisSiO вычислено 14,18% Si. Полученное вещество - маслообразная жидкость, очень быстро темнеющая на воздухе.
Пример 2. Синтез 7-триметилсилил-5,5-диметилгептадиин-3,6-ол-2.
Синтез проводят аналогично вышеописанному. Для синтеза берут: 14,58 г (0,6 г-атома) магния, 65,4 г (0,6 г-моля) бромистого этила, 21 г (0,3 г-моля) бутин-З-ол-2, 52,25 г (0,3 г-моля) 4-триметилсилил-2-метил-2-хлорбутин-З и 1 г полухлористой меди.
Получено 17,1 г (27,4%) вещества ст. кип. 116° при 12 .ш;
Пп 1,4675; 0,8930. Найдено MR 64,79; для Ci.,H,oSiO вычислено MR 65,56. Найдено 13,01% Si для CisHsaSiO вычислено 13,49% Si.
Полученное вещество - густая, быстро темнеющая на воздухе жидкость.
Пример 3. Синтез 7-триметилсилил-2,5, 5-триметилгепгадиин-3,6-ол-2 (проведен аналогично вышеописанному). Для синтеза было взято: 48,6 г (2 г-атома) магния, 218 г (2 г-моля) бромистого этила, 84 г (1 г-моль) диметилэтинилкарбинола, 174,8 (1 г-моль), 4-триметилсилил-2-метил-2-хлорбутин-3 и 1,5 г полухлористой меди. Получено 144,2 г (64,8%) вещества с т. кип. 102° при 7 мм и т. пл. 41-42°. Найдено 12,64% Si для CiaHoaSiO вычислено 12,23 Si.
Кроме того, авторами синтезированы: 7-триметилсилил-5-метил-5-этилгептадиин-3,6-ол-2,7-триметилсилил-2,5-диметил-5-этилгептадиин-3,6-Ьл-2. Выход кремнийорганических диацетиленовых спиртов достигает 65%.
Предмет изобретения
Способ получения кремняйорганических спиртов, содержащих тройные связи, например, первичных из комплекса Р1оцига, полученного из пропаргилового спирта в присутствии каталитических количеств полухлористой меди, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента спиртов, на комплекс Йоцига действуют третичными ацетиленовыми Y-кремнийсодержащими хлоридами пропаргильного типа.
