Способ получения дифенил-1-ацетилокси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната Советский патент 1980 года по МПК C07F9/40 A01N9/36 

Изобретение относится к химии осфорорганических соединеднй с С-Р связь а именно к усовершенствованному способу получения дифенил-l aцeтилoкcй-2,2, -тpиxлopэтилфocфoнaтa формулы ) р.,, ( о ССР;,о который является одним из наиболее эффективных фунгицидов для борьбы с ржа& чинными болезнями злаковых растений, в частности стеблевой и желтой ржавчин пшеницы. Известен способ получения дифеншь-1-ацетилокси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната адетилированием уксусным ангидридом дифенил-.1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфо ната при катализе серной кислотой Щ Недостатки этого способа связаны с относительной трудностью выделения исходного дифенига-1-окси-2,2,2 трихлорэтилфосфоната и осмоление реакционной массы в присутствий серной диспоты. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому резуль тату является способ получения д нфе цил-1-адетилокс и-2,2,2-тр BDUiop этвлфосфоната, который заключается в том, что реакционную массу, образующуюся при повышенной температуре в результате взаимодействия треххлористого фос(|юра, фенола и хлоральгидрата или хлораля и воды при стехиометрическом соотношении реагентов в среде органического растворителя, подвергают ацетилиро аншо у«сусным ангидридом при нагревании. Выход продукта составляет 80% (Х Однако образуется значительное количество примесей в результате нешюред- ственного взаимодействия хлоральгидрата (хлораля) с фенолом. При этом сна чала образуется 1-оксн-1-(4-оксифенил)2,2,2-трихлор9тан, который может далее конденсироваться с фенолом с образованием бис-фенола. Побочные продукты реагируют с треххлористым фосфором с получением фосфитов, которые могут в свою очередь, реагировать с хлоралем. Налвь чие этих примесей не только уменьшает вьцизд целевого продукта, но и ухудшает качество технического продукта, очвстка которого предусматривает дополшгтельные операдиа, Целью изобретения является упрсшени npcatecca и повышение выхода целевого продукта. Поставленйая цель дсютвгается тем, что в способе получения дифенил-1-адеTBuroKc0-2,2,2-TpraurapaT0JH|rac$oHaTa ацетилируют уксусным ангидридом при наг ревании реакционную массу, образующуюся в результате взаимодействия треххпористого фосфора, фенола и ялоральгидрата или хлораля и воды при стехиометрическом соотношении реагентов, прячем взаимодействие осуществляют путем контактирования треххлористого фосфора с фенолом при 11(3-12О С, с последующей обработкой полученнохх продукта хлораль гидратом или хлоралем и водой при 20SO C и нагреванием реакционной массы до 70-110 С. Ацетилированне реакционной массы желательно проводить при 90-11О С. Пример. Получение дифенил-1-ацетилокси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната А. В колбе с мешалкой и обратным холодшо-ником смешивают при 2О-4О С 2 моль фенола и 1 моль треххлористого фосфора и температуру смеси постепенно повышают до 10О-12О С. Реакци онную массу охлаждают до 20-50°С И порциями прибавляют 1 моль хлоральгвд рата. Смесь нагревают в течение 4О-80 мин до lOO-llO C, приливают 1,2 кюль уксусного ангидрида и продолжают нагре вание при 90-110°С до завершения аце тилирования (1-3 ч). Реакционную масс вакуумируют при 80-130 /2О-1 мм рт. ив остатке получают технический продукт в виде бесцветного или слегка окрашенного масла, Пд 1,549 - 1,55О, которое в тече ние 1-2 сут. кристаллизируется, т.пл. 5О-54С. Выход 95-07%. На хроматог рамме {пластинки SiCufo , система бензол-гептан-ацетон 3:3:1, проявление У Ф-светом) одно пятно, Rf 0,64. Найдено,: С 45,77; Н 3,28; а 25,03; Р 7,46. С,бН , Вычислено,о: С 45,86; Н 3,34; се 25,10jP 7,31. Bfflnecibo перегоняется при 195-19 (1-2 мм), п; 1,548; d 1,387. В ИК-спектре вадества обнаружена олосы поглощения {О ,см )(1770), енольное кольцо (1590, 1480, 950-96О, 9O), (1290), ССЕз(840) и отсуттвует полоса поглсяцения ОН-группы, хаактерная для исходного дифеш1л-1-окси2,2 j 2-трихлорэтилфосфоната. ПИР-спектр (в чатыреххлористом уплероде): Л.. 2 ± 0,05 м,д., (синглет), „ СН 6,15 i 0,05 М.Д. (дублет), 12 + О,2 ГЦ, (Л. ,, 7,2 ± 0,05 М.Д. Масс-спектр вещества характеризуется пиками молекулярного иона (М)тп/е 422, 424, 426 (3 атома хлора), фрагментными ионами гп/е 331, 333, 335 (M-QHR-CH,); 287, 289, 291 (М-С ), 269, 271 (M-CHgCOCeССеСНОД атом хлора) 234 (М-СН Сосе-сс 2 сно). Б. Смесь 0,6 моль фенола и 0,3 моль треххлористого фосфора перемешивают в течение 30 мин при 2О-ЗОС, затем температуру смеси повышают в течение 1 ч до 110 С и смесь перемешивают в этих условиях еще 0,5 ч. Реакционную массу охлаждают до 20-30 С и при этой температуре прибавляют при перемешивании одновременно О,3 моль хлораля и 0,3 моль воды. Смесь нагревают 40-5О мин при 9О-10СгС, приливают 0,36 моль уксусного аштч:фида и продолжает на1реванне при 9Си. до завершения ацетилирования (1-3 ч). Реакционную массу вакуумируют при 80-1ДО С (20-1 мм рт.ст.) и в остатьке BismecTBo в внде бесцветного масла, 1,549, т.пл. 5О52 С. Выход 93%. Описываемый способ позволяет избежать образования |Побочных продуктов, облегчает очистку целевого продукта и повышает его выход до 95-97%. Формула изобретения 1. Способ получения дифенил-1-ацетилокси-2,2,2-трихлорэтш1})осфоната ацетнлированием при нагревании уксусным ан1 1ридом реакционной массы, образуюшейся при повышенной температзфе в результате взаимодейств ня треххлористого фосфора, фенола и хлоральгидрата или хпораля и воды при стехиометрическом соотношении реагентов, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрошеЦЕя процесса и повышения выхода целевого продукта, взаимодействие осуществляют путем контаасгирования треххло-

5 7245206

ристого фосфора с фенолом при 110-Источники информации,

120 С, с пос;юдукм;ей обработкой по-принятые во внимание при экспертизе

лученного продукта хлоральгидратом или1. Авторское свидетельство СССР по

хлора;Йм и водой при и вагреь-заявке N9 2326251/05, кл. С О7 F 9/40,

ванием реакционной массы до 70-11О С.5 20.02.76.

2. Способ по п. 1, отличаю-2. Авторское сввдетельство СССР по

щ и и с я тем, что адетилирование про-заявке № 2399364/23-04,

водят при 90-ЦО®С.кл. С 07 F 9/40, 31.08.76 (прототип).