Способ получения 0-алкил-0-арил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонатов Советский патент 1977 года по МПК C07F9/40 A01N9/36 

этилхлорид, бутилхлорид, находят широкое применение. Пример. Получение 0-бутил-О -крезил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоК 0,03 моля JH -крезилдихлорфосфита при перемешивании и температуре около 0°С прибавляют 0,06 моля бутанола. Температуру смеси доводят до 2.0-25 и прибавляют 0,033 моля хлораля. Реакционную массу нагревают 3 часа при 70-75 , ваку умируют и в остатке получают вещество в виде прозрачной вязкой жидкости, которая при стоянии кристаллизуется; т.пл. 95-98 Выход продукта около 1ОО%. Найдено, %: С 40,88 Н 5,07; СС 28,18 Р 7,86. . Вычислено, %: С41,56; Н 4,84; Се128,31; Р 8,24, Пример 2. Получение О-пропил-О- JU/ -крезил-1-окси-2,2,2-трихпорэтилфосфоната. К раствору 0,ОЗ моля J -крезилдихло фосфита в 15 мл хлористогх пропила при пе ремещивании и температуреоколо О С прибавляют 0,06 моля пропанола. Температуру доводятдо 2О-25 и„прибавляют 0,033 моля Смесь кипятят в течение 3 час. хлораля вакуумируют и в остатке получают веществ в виде вязкой жидкости, которая при стоянии кристаллизуется; т.пл. 83-85 . Выход продукта около 1ОО%. Найдено, %: С 4О,О9; Н 4,68; .с.28,7 Р 8,41. C jH gCEjO P Вычидлено, %; С 39,86; Н 4,47; се |29,41; Р 8,56. И ИК-спектре вещества обнаружены пол сы поглощения, соответствующие группам О-Н (32ОО см ), ароматическому кольцу (160О, 1520 см- ), Р-0 (1220 см ), Р-0-0 (1010 см ), СС, (860 смПример 3. Получение О-изопропил -0- О -бензилфенил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната. К раствору 0,03 моля о -бензилфенилдихлорфосфита в15 мл хлористого изопропила при перемешивании и температуре около О С прибавляют 0,ОЗЗ моля хлораля смесь перемешивают при той же температу ре 1О-15 мин и прибавляют 0,06 моля изопропанола. Реакционную массу кипятят 3 часа, вакуумируют и в .остатке получают вещество в виде бесцветной жидкости, кото рая при стоянии кристаллизуется: п 1,5570; т.разл. 45-47°. продукта 98,5%. Найдено, %: С 48,94; Н 4,34; С 23,67; Р 6,65. C jHaoCe O P. Вычислено, %: С 49,39; Н 4,62; Се 24,29; Р 7,О7. В ИК-спбктре обнаружены полосы поглощения, соответствующие группам Н-0 (32ОО см ), ароматическому кольцу(1600, 1500 см ), (1240 см ),Р-0-С (1010 см ), СС (850. см. ). Пример 4. Получение 0-этил-О- ti -гхлорфенил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната. К раствору О,Об8 моля п -хлорфениАдихлорфосфита в 20 мл хлороформа при перемешивании и температуре около прибавляют 0,075 моля-хлораля, смесь перемешивают 10-15 мин при той же температуре и прибавляют 0,136 моля этанола. Реакционную массу кипятят 3 часа, вакуумируют и а остатке получают вещество в виде бесцветной прозрачной жидкости; i 1,536О; 4 1.4972. Выход продукта 99,2%. Найдено, %; С 32,73; Н 3,20; ,06; Р 8,21, CnaMiaCe O P, Вычислено, %: С 32,64; Н 3,01 Ое/38,53; Р 8,42. Пример 5. Получение О- jU -крезш1-0-гептил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфос-1 фоната. К раствору 0,03 моля М -крезилдихлорфосфита в 15 мл изопропилхлорида при перемешивании и температуре около О С прибавляют 0,ОЗ мопя изопропанола, смесь постепенно нагревают до кипения и кипятят 1,5 часа. Затем к реакционной массе при 20-25 прибавляют 0,03 Моля гептилового спирта, смесь вновь, кипятят 1,5 часа, охлаждают до 20-25°, прибавляют 0,33 моля хлораля и кипятят 4 часа. После этого реакционную массу вакуумируют ив остатке получают вещество в виде бесцветной прозрачной жидкости. Выход .продукта около 100%; П 1,5020; d 1,2283: .Найдено, %: С 45,93; Н 5,85; СР 24,88; Р 7,40. . Вычислено, %: С 46,00; Н 5,8О; се 25,46; Р 7,41. В ИК-спектре обнаружены полосы поглощения, соответствующие группам Н-О (3200 см ), ароматическому кольцу (160О, 151О см ), (1250 см ) P-O-G (1ООО см ), ССе, (83О см ). Пример 6. Получение О- JL -крезил-О-2-этилгексил-1 -оке и-2,2,2-трихлорэтилфосфоната. К 0,03 моля JU, -креэилдихлорфосфита при перемешивании и температуре 20-25 прибавляют 0,03 моля 2-этилгексилового спирта, смесь перемешивают 15-20 мин и при той же температуре прибавляют 0,03 моля изопропанола, затем 0,033 моля хлораля, после чего реакционную массу нагревают 4 часа при 6 5-7 5 . Продукт выделяют вакуумированием. Выход его 99,2%; П 1,4970; d4 1,2183; jipH стоянии кристаллизуется, т.пл. 82-84 . Найдено, %: С 47,11; Н 6,16; Сб 24,31 Р 6,83. С гНадСе О Р Вычислено, %: С 47,29; Н 6,08; СР 24,63; Р 7,17. Пример 7. Получение О- -креЗИЛ-0-ОКТИЛ-1-ОКСИ-2,2,2-трихлорэтш1фосфоната. Вешество получают в условиях примера из 6,3 г JU, -крезшщиклорфосфита, 2,2 втор-бутанола, 3,9 г октилового спирта и 4,9 г хлораля в 15 мл хлороформа. Бесцве 1 498 ная жидкость, выход около 100%;11.р d,° 1,2160. Найдено, %: С 47,02; Н 6,,53 Р 7,00. C тH26Ce504P. Вычислено, %: С 47,29; Н 6,08; eg 24,63; Р 7,17. В ИК-спектре обнаружены полосы поглощения, соответствующие группам Н-О (320О см ), ароматическому кольцу {1605, 1510 см ), Р-0 (1250 см ), Р-О-С (1030 смМ, (840 см ). Пример 8. Получение О- О -бензилфенил-О-октил-1 -окси-2,2,2 -трихлорэтил фосфоната. Вещество получают в условиях примера из 8,5 г О -бензилдихлорфосфита, 2,2 г втор-бутанола, 3,9 г октилового спирта и 4,9 г хлораля в 15 мл хлороформа. Выход около 100%; 1,5290; d 1,2027 Найдено, %: С 54,21; Н 6,03; ,53 Р 5,78. СаъНзоСе О Р. Вычислено, %: С 54,39; Н се 20,94; Р 6,10. В ИК-спектре обнаружены полосы погло- щения, соответствующие группам Н-О (32ОО см ), ароматическому кольцу (16ОО, 1505 см ), (123О см ) Р-О-С (1030 см ), (850 см ) П Р и м е Р 9. Получение О- П -крезил-О-децил-1-окси-2,2,2-тpиxлopэтилфoc- фoнaтa. Вешество получают в условиях примера 1 6,3 г 11 -крезилдихлорфосфита, 2,2 г втор-бутанола, 4,7 г децилового спирта и 4,9 хлораля в 15 мл хлороформа. Выход продукта около 100%; 1,495О; d 1Д644. С 49,71; Н 6,42;Ct23,21; Найдено, Р 6,56. .P Вычислено, %: С 49,63; Н 6,59; СВ 23,13; Р 6,74. Пример 10. Получение О- П -хлорфенил-0 -окткл-1 -окси-2,2,2 -трихлорэтилфосфоната. Вещество получают в условиях примера 1 из 6,9 г И -хлорфенилдихлорфосфита, 2,2 г втор-бутанола, 3,9 г октилового спирта и 4,9 г хлораля в 15 мл хлороформа. Бесцветная жидкость, выход 99,4%; -П 1,5035; d 1,2439. %: С 42,18; Н 5,23; СЕ21,07; Найдено, 6,70: гзСР40аРВычислено,%: С 42,49; Н 5,13; се 31,36; Р 6,84. Пример 11. Получение О- И -хлорфенил-О-денил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната. Вещество получают в условиях примера 1 из 6,9 г П -хлорфенилдихлорфосфита, 1,8 г изопропанола, 4,75 г децилового спирта и 4,9 г хлораля в 15 мл хлороформа. Бесцветная жидкость, выход продукта 100%; 1,5О10; d4 1,2302. Найдено, %: С 44,76; Н 5,74: ,21; Р 6,17. C... Вычислено, %: С 45,01; Н 5,67; Ci 29,53; Р 6,45. Пример 12. Получение О- JU- крезил-О-нонил-1 -окси-2,2,2-трихлорэтилосфоната. К раствору 0,ОЗ моля Jt -крезилцихлорфосфита в 15 мл хлороформа при перемешивании и температуре 2О-ЗО° прибавляют 0,03 моля нонилового спирта. Смесь перемещивают 1О-15 мин, при этой же температуре прибавляют 0,03 моля метанола, затем О,ОЗЗ моля хлораля. Реакционную массу кипятят 4 часа, вакуумируют И в остатке получают вещество в виде бесцветной прозрачной жидкости. Выход 98,7%; -П 1,4955; d 1,1799. Найдено %: С 48,27; Н 6,41; 0623,45; 6,54. С НгдСвдО р. Вычислено, % С 48,49; Н 6,34; е 23,86; Р 6,95. В ИК-спектре обнаружены полосы поглоения, соответствующие группам: Н-О (3200 см ), (1230 см ), ароматическому кольцу (160О, 1520 см ), Р-О-С (1010 см ), ССе, (860,740см) В аналогичных условиях получают другие вещества, выход, константы и данные анализа которых представлены в таблице 1 и 2,

s a

s e

Ю

0

fсм

«о а

S

ч ю з Н

и

ю

00

и и

0

СО см

О eg

h00 CD

ю

CD

CD

СМ

н

1-i

«

гЧ

о

со 05

со

tq оГ

05

Ч

7

R

« s

I

00

о ta

9

Ф

а

я

CD

I-H

и 135 Формула изобретения 1. Способ получения О-алкил-О-арил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонатов общей формулы ,О он где Т - С j - С J алкил нормального или изо-строения; 8 Kf - незамш1енный или метил-, или галоидзамешеняый фенил, взаимодействием арилдихлорфосфита с соответствуквдим спиртом, хлоралем и опартом, отличающийся тем, что,с целью упрощения процесса,.в качестве низшего спирта используют первичный или вторичный низший алифатичесю1й спирт. 2. Способ по п. 1, от личающийс я тем, что процесс ведут в среде инертiboro органического растворителя при 0-4 80°С.