Способ получения арил-хлоралкил-1окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонатов Советский патент 1977 года по МПК C07F9/40 

Изобретение относится к области химии фосфороорганических соединений с С-Р-связью, а именно к новому способу получения арилхлоралкил-1-окси - 2,2;2 -трихлорэтилфосфонатов общей формулы АгО Р-СН-ССЬ С1-А-0 где Аг - фенил или алкилзамеш,енный фенил;А - 1,2- 1,3-алкилен. Известен способ получения арил-алкил-1-окси - 2,2,2 - трихлорэтилфосфонатов взаимодействием соответствующих фосфитов с хлоралем при нагревании до 70°С. Известен также способ получения арил-алкил - 1 - окси-2,2,2 - трихлорэтилфосфонатов взаимодействием арилдихлорфосфита с трет.бутанолом, соответствующим спиртом и хлоралем при температуре (-40) - (+20) °С с последующим нагреванием реакционной смеси до 60-80°С. Предлагаемый способ получения соединений указанной общей формулы и сами соединения в литературе не описаны и являются новыми. С целью получения арил-хлоралкил-1-оксп2,2,2 - трихлорэтилфосфонатов, которые могут найти применение в качестве пестицидов или полупродуктов синтеза, по предлагаемому способу 1,2- или 1,3-алкпленхлорфосфит подвергают взаимодействию с фенолом или алкилзамещенным фенолом и хлоралем при температуре О-100°С. Процесс ведут в среде инертного органического растворителя, как при нормальном, так и при повышенном давлении. Целевые продукты выделяют известными приемами. Пример 1. Получение 2 - хлорэтил - фенил - 1 -окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната. А. К раствору 0,05 моль 1,2 - этиленхлорфосфита в 50 мл хлороформа при перемешивании и температуре 20-25°С присыпают 0,05 моль фенола, затем прибавляют 0,055 моль хлораля, и реакционную массу нагревают в автоклавной пробирке при перемешиваний и температуре 90-100° 2 час. Смесь вакуумируют и в остатке получают продукт. Выход 100%, т. пл. 80--85°С, после перекристаллизации из хлористого бутила т. пл. 121 -123°С. Найдено, %: С 32,54; Н 2,94; С1 37,95; Р 8,11. CioHi,CUO4P. Вычислено, %: С 32,63, Н 3,02, С1 38,53, Р 8,41. ИК-спектр (Y, CM-i): 3300-3400 (ОН), 1600, 1490 (СбНз), 1200 (), ,1020 (РОС), 810 (СС1з), 620, 570 (СС1). ПМР-спектр (пиридин): бсн 5,15 м. д., ,8±0,2 Гц, бен- 4,62 м. д., /Р-Н 8,0±0,2 Гц, /н--н 6,2+0,2 Гц, бсы 3,75 м. д. В масс-спектре вещества наблюдаются четкие пики молекулярного иона (М.+), mie 366, 368, 370, 372 с соотношениям-и 0,5 : 0,9 : 1 : 0,3, соответствующие наличию четырех атомов С1, а также фрагменты 331,333, 335 (М-С1), mIe, 219, 220, 222 (М-ССЬСНОН). Б. К раствору 6,35 г 1,2 зтиленхлорфосфита в 20 мл хлороформа при перемешивании и температуре 20-25 С прибавляют раствор 4,7 г фенола в 10 мл хлороформа и 8,14 г хлораля. Реакционную массу кипятят 6- 7 час и вакуумируют. Выход 99%, т. пл. 85- , после перекристаллизации т. пл. 121- 123°С. Найдено, %: С 32,47, Н 3,13, С1 38,21, Р 8,19. Пример 2. Получение 2 - хлорэгил-метакрезил - 1 - окси - 2,2,2 - трихлорэтилфосфОната. К раствору 0,05 моль 1,2 - этиленхлорфосфита в 20 мл хлорос|50рма при перемешивании .И температуре 25-35°С прибавляют 0,055 моль хлораля, а затем 0,05 моль метакрезола. Реакционную массу кипятят 6- 7 час, вакуумируют и получают вещество в виде белого кристаллического порошка. Выход 99%, т. пл. 100-103°С. После перекристаллизации из хлористого бутила т. пл. 141 - 143°С. Пайдено, %: С 34,19, Н 3,49, С1 36,83, Р 7,87. CnHi3Cl404P. Вычислено, % С 34,58, Н 3,44, С1 Р 8,10. -1) 3250-3400 ИК-спектр (Y, 2920-2980, 1440-1480 (СбПб), 1200 (Р 0), (СС1з) 620, 560 (СС1). ПМР-спектр (пиридин): ,31 м. д., ,8±0,2 Гц; 4,45 м. д., /р-н в,0±0,2 Гц, 6,0+0,2 Гц; бсн 3,83 м. д.; ,17 м. д. Пример 3. Получение 2 - хлорэтил-яаракрезил - 1-окси - 2,2,2-трихлорэтилфосфоната. Вещество получают в условиях примера 2 из 0,03 моль, 1,2 - этиленхлорфосфита, 0,03 моль пара - крезола и 0,033 моль хлораля. Выход 95,5%, белые кристаллы, т. пл. 75-80°С, после перекристаллизации из хлопл. 123--125°С. ристого оутила т. С 34,17, П 3,61 , С1 36,57, Найдено, %: Р 7,81. С„Н1зС1404Р. С 34,58, Н 3,43, С1 37,12, Вычислено, %: Р 8,10. Масс-спектр его характеризуется пиками молекулярного иона (М+) mje 380, 382, 384, 386, которые указывают на наличие четырех атомов хлора, а также фрагментными ионами 345, 347, 349 (М-С1), т/е 234 (М-СС1зСПО). Пример 4. Получение 3 - хлорпропилфенил - 1 -окои-2,2,2 - трихлорэтплфосфоната. Вещество получают в условиях примера 2 из 0,03 моль 1,3 - пропиленхлорфосфита, 0,03 моль фенола и 0,033 моль хлораля. Выход 100%, т. пл. 79-83°С, после перекристаллизации из хлористого бутила т. пл. 106- 107°С. ИК-спектр (Y, см-1) 3200 (ОН), 2880, 2920-2940 (СНг), 1600, 1500 (CgHs), 1230 (Р 0), 1030 (РОС), 860 (СС1з), 650, 560 (СС1). ЯМР-спектр (Н) в пиридине: ,17 м. д., 12+0,5 Гц, бен 4,48 м. д.. 9,0+0,2 Гц, ,8+0,2 Гц, бен 2,07 м. д., /Н н 6,5+0,5 Гц, беи 3,60 м. д., бг -C.HS 7,37 м. д. (в ацетоне). В масс-спектре обнаружены пики молекулярного иона (М+), т/е 380, 382, 384, 386, а также пики фрагментов (М-С1) 345, 347, т/е 236, 238 (М-ССЦСНОН). Пример 5. Получение 1,2 - диметил-2хлорэтил - фенил - 1 - окси-2,2,2-трихлорэтилф.осфоната. К 0,03 моль 1,2 - бутиленхлорфосфита при перемешивании и температуре 20-25°С прибавляют 0,03 моль фенола, смесь охлаждают до температуры О-5С и прибавляют 0,033 моль хлораля. Реакционную массу выдерживают в течение часа при температуре 20--25°С и в течение 6 час при температуре 50-60°С, затем вакуумируют и в остатке получают вещество в виде густой жидкости, Лд 1,5335. Выход 96%. После кристаллизации хлороформа т. пл. 197-200°С. Найдено, %: С 35,82, Н 3,68, С1 Р 7,57. Ci2H,5Cl404P. Вычислено, %: С 36,39, Н 3,82, С1 Р 7,82. Фор м у л а и зобретения 1. Способ получения арил - хлоралкил - 1- трихлорэтилфосфонатов общей окси - 2,2,2 формулы АгО Р-СН-ШЗ И I Cl-A-O О ОН где Аг - фенил или алкилзамещенный фенил;А-1,2- или 1,3-алкилен; заключаюп1,ийся в том, что 1,2- или 1,356

алкиленхлорфосфит подвергают взаимодей-2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю пдн и с я тем,

ствию с фенолом или алкилзамещенным фе-что процесс ведут в среде инертного органннолом и хлоралем при температуре О-100°С.ческого растворнтеля.

544658