Способ получения ненасыщенных третичных аминов Советский патент 1978 года по МПК C07C87/24 C09K15/00 

ствии в качестве катализатора комплекса формулы (JC-C3Hsрасе )2 , PdCOCOCHj), или .PclCea(.CeHgCN)jC ацетатом олова, закрепленным на поверхности силикагеля. Процесс предпочтительно проводят при температуре 0-50°С и давлении 0-3 атм.

Отличительным признаком способа является использование в качестве катализатора комплекса формулы (jr-CjHgRiCE)

Pd(OCOCHj)2. или- PdCEa (CsHsCN i с ацетатом олова, закрепленным на поверхности силикагеля.

Технология получения катализатора состоит в следующем.

- Для получения ацетата олова, закрепленного на поверхности силикагеля, силикагель помещают в ксилольный раствор ацетата олова и вьщерживает смесь при 140С в течение 1 ч. После такой обработки силикагель с нанесенным на его поверхность соединением олова (компонент В) промывают трижды горячим ксилолом и сушат .под вакуумом. Готовый компонент вводят в раствор соединения палладия в органическом растворителе, предпочтительно в бензоле. При этом происходит поглощение соединения палЛсщия поверхностью указанного компонента. Катализатор промывают органическим растворителем, сушат псд вакуумом и используют в теломеризации.

Возможно также введение обоих компонентов катализатора порознь непосредственно в реакционную смесь, приготовленную для теломеризации,

Пример 1.В предварительно вакуумированную стеклянную толстостенную ампулу вводят 1 г катализатора с содержанием 0,2% палладия и 0,9% олова, полученного при введении компонента. В бензольный раствор ацетата палладия, 5 мл диэтиламина и 5 мл бутадиена. Ампулу с реакционной смесью запаивают и помещают в термостатируемый при стакан на 30 мин. Давление в ампуле составляет 2-3 атм. После реакции ампулу вскрывают, отфильтровывают катализатор (в атмосфере аргона) и затем из жидкости удаляют все летучие продукты под вакуумом при температуре 4О-50 с. Остаток 2,6 г представляет собой грет, амин (. СдН с т.кип. 143-145°С при 3 мм.рт.ст. Выход продукта 30% в расчете на диэтиламин и 50% в расчете на бутадиен. Активность катализатора 2600 г продукта на 1 ч палладия в 1 ч.

Пример 2. В Предварительно вакуумированную CJeкляннyю толстостенную ампулу вводят 10 г компонента В с содержанием Sn 0,9% олова, 59 мг ЛС - сjHgPd 50 мл диэтиламина и 50 мл бутадиена. Ампулу с реакционной смесью запаивают и помещают в термостатируемый при 20°С стакан на 1 ч. После реакции ампулу вскрывают, отфильтровывают катализатор (в атмосфере аргона) и затем из жидкости удаляют все летучие продукты под вакуумом при

температуре 40-50 С. Остаток весом 36,6 г представляет собой грет, амин () с т.кип. 143-145°С при 3 мм.рт.ст. Выход продукта составляет 70,5% в расчете на бутадиен и 42,3% в расчете на диэтиламин.Активность катализатора 1070 г продукта на 1 г палладия в 1 ч.

Пример З.В предварительно вакуумированную стеклянную толстостенную ампулу вводят 2 г компонента В с содержанием олова, 0,9% 5 мг PdCE CCeHsCN),, 10 мл диэтиламина и 10 мл бутадиена. Ампулу с реакционной смесью запаивают и помещают в термостатируемый при стакан на 10 ч. После реакции ампулу вскрывают, отфильтровывают катализатор (в атмосфере аргона) и затем из жидкости удаляют все летучие продукты под вакуумом при температуре 4О-50 С. Остаток весом 5,6 г представляет собой трет. амин (C2,Hs)2NCgH,c т. кип. 143-145 С при 3 мм.рт.ст. Выход г родуйта 54% в расчете на бутадиен и 32% в расчете на диэтиламин. Активность катализатора 403 г продукта на 1 г палладия в 1 ч.

Примеры 4-8.В предварительно вакуумированную .стеклянную толстостенную ампулу вводят либо катализатор.

полученный при введении компонента В в бензольный раствор соединения палладия, либо:ввЬдят последовательно отдельные компоненты катализатора. Допустима любая последовательность введения компонентов катализатора. После этого вводят в ампулу бутадиен и вторичный амин. Ампулу с реакционной смесью запаивают и помещают в термостатируе иглй

стакан. После реакции ампулу вскрывают, отфильтровывают катализатор и затем из жидкости удаляют все летучие продукты под вакуумом при температуре 40-50 С. Остаток взвешивают и анализиРУЮТ. Результаты испытания катализаторов различного состава привё дены. в табл. 1.

В примерах 4-6 получен rpet. амин (CiH5)j N CgHij с т.кип. 143-145 С при, 3 мм.рт.ст. В примере 7 получен трвг. амин {CHj,)2.N с т.кип. 7000 при 3 мм рт.ст., в примере 8 получен трет. амин формулы

/СНг- 1Нг СНгN-CjHjs

СНг-Шг

60

В табл. 2 приведены сравнительные данные активности катализаторов в процессе получения ненасыщенных третичных аминов по известному и предлагаемому способам.

В табл. ; и в примере 1 приведены данные, взятые из протртипа 2, в примере 2 - из литературного источника 3.В примерах 1-2 в качестве компонента В, закрепленного на поверхности силикагеля, примечен осфин в.примере 3 - ацетат олова.

Во всех примерах вес компонента А (X-CsHgPd се), 0,0590 г, температура .

Таким образом, при осуществлении предлагаемого способа скорость процесса увеличивается в 20 раз, т.е. значительно интенсифицируется процесс.

о

о r r oo о «a N -H

I I

aa о

to

. g 1

1Л in

in 4 in

1Л 1Л CN N .H

H N ro

Формула изобретения

1о Способ полученияНенасыщенных третичных аминов общей формулы

R

,з

X R

где В и R °яинаковые или различные низшие алкилы или вместе с атомом азота образуют гетероциклическое кольцо, взаимадействием амина общей формулы II

N-H

где RI и Rj- имеют указанные значения, с бутадиеном в присутствии в качестве катализатора соединений палладия, отличающийся тем, что.

с целью интенсификации процесса, в качестве катализатора используют комплекс формулы (Jt-dsHs PdCe)2,, Pd()j или PdCEaCCsHgCN) с ацетатом олова,закрепленным на поверхности силикагеля.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;

3., Дополнительное авторское свидетельство по заявке № 2196888, кл. С ,07 С 87/24, 09.12.75.