Способ получения полиорганосилоксанов циклолинейной структуры Советский патент 1978 года по МПК C08G77/06 

1

Изобретение относится к области получе НИН полиорганосилоксанов циклолинейной структуры, которые могут быть использованы в качестве компонентов высокотермостойких компаундов и резиновых смесей.

Известен способ получения полиорганосилоксанов циклолинейной структуры гомо- или гетерофункциональной конденсацией органосиланолов с хлорсилоксанами с функциональностью выше двух .

Недостатком этого способа является невозможность получения полимеров регулярной структуры.

Известен взятый за прототип способ получения полиорганосилоксана циклолинейной структуры конденсацией циклического дихлорсилоксана с диорганосиландиолами в присутствии акцептора хлористого водорода - пиридина 2.

Проведение процесса в присутствии пиридина приводит к образованию побочных продуктов за счет протекания процессов конденсации диолов, а также к образованию значительных количеств солей аминов, что затрудняет выделение и очистку полимеров. Кроме того, процесс должен проходить в жестких температурных условиях.

Цель изобретения - упрощение способа получения полиорганосилоксанов циклолинейной структуры.

Предложен способ, по которому в качестве хлорсодержащего кремнийорганического соединения используют соединение формулы

/021(СбЗГ5ЬО

С1(СНз)й

Si(CH3)Cl OSilCeHsJiO

или

R

В

1

I

Cl-f SiO SiCI . L 1 Jm I H IR

15 в качестве диола - соединение формулы

OSilCigHsltO

/

;ю(скз)81 SiicHjiOfl

081(СбЕ5)20

ичи

R

R

г 1

SiOfl

L I -;-Г7 1

ВF

где R, т имеют вышеуказанное значение, а в качестве амина - соединение общей 30 формулы

OSilCfiHsHo

КгК(СНз)81

$1(СНз)Нйг 081(СбН5)гО

где , этил, f К., R в где R, т имеют вышеуказанное значение, при соотношении исходных реагентов ОН : С1; : 1 : 1, и взаимодействие проводят при 20-110°С. Взаимодействие проводят в среде органического растворителя или без него. Время реакции не превышает 2 час. В зависимости от условий проведения процесса могут быть получены полиорганосилоксаны различного молекулярного веса. Пример 1. В круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником, смешивают 3 г 1,5-дихлор-1,5-диметил-3,3,7,7-тетрафенилциклотетрасилоксана, 1,035 г диметилбис-(диэтиламино)-силана, 2,2 г дифенилсиландиола и 30 мл толуола. Реакцию проводят при 20- 110°С в течение 2 час. После отделения соли (NH4C1) и отгонки растворителя полимер прогревают в вакууме, переосаждают из спирто-бензольной смеси, высушивают и анализируют. Продукт реакции представляет собой стеклообразный полимер, хорошо растворяющийся в органических растворителях. Выход 4,3 г (94%). Найдено, ;%: Si 18,5. Мол. вес. 16000; л 0,1654; л . Вычислено, %: Si 19,22. Потери веса 400°С/1Х2 час составляют 17,8%. Пример 2. По методике примера 1 при взаимодействии смеси, содержащей 3 г 1,5дихлор-1,5-диметил-3,3,7,7 - тетрафенилциклотетрасилоксана, 1 г диметилбис-(диэтиламино)-силана, 1,7 г тетраметилдисилоксандиола, в 30 мл толуола получают 4,18 г (91%) полимера. Найдено, %: Si 24,6. Мол. вес 16000; TI 0,171. Вычислено, %: Si 24,33. Потери веса 400°С/1Х2 час составляют 27,5%. Пример 3. По методике примера 1 при взаимодействии 4,5 г 1,5-дихлор-1,5-диметил3,3,7,7-тетрафенилциклотетрасилоксана, 1,8 г а,сй-диаминодиметилсилоксанового олигомера , СНз CRj где т 30,

3,2 г а,сй-дигидроксидиметилсилоксановог1 олигомера

CHj

HO-f Sioi i I T.

J 7

CH где , 5,3 г (92,1%) в 50 мл толуола, получают полимера. %: Si 23,45. Мол. вес. 18000; Найдено, л 0,184. Вычислено, %: Si 23,2. Потери веса 400 0/1X2 час составляют 14,3%. Пример 4. По методике, приведенной выше, при взаимодействии смеси, состоящей из 1 г 1,5-диамино-1,5-диметил-3,3,7,7-тетрафенилциклотетрасилоксана, 0,46 г дифеиилдихлорсилана, 0,79 г дифенилсиландиола в 30 мл толуола, получают 1,57 г (94,3%) полимера. Найдено, %: Si 19,33. Мол. вес. 13000; ri 0,1563. Вычислено, %: Si 18,8. Потери веса 400°С/1Х2 час составляют 21,83%. Пример 5. По методике, приведенной выше, при взаимодействии смеси, состояш,ей из 6 г 1,5-дигидрокси-1,5-диметил-3,3,7,7-тетрафенилциклотетрасилоксана, 1,52 г а,ш-дихлордиметилсилоксанового олигомера Щ СНз Oifgio: SiCi, -I J/n I % CH, где , 1,1 г диметилбис-(диэтиламино)-силана в 50 мл толуола получают 7,1 г (89,6%) полимера. Найдено, %: Si 23,2; {г 0,1794. Мол. вес 17350. Вычислено, %: Si 23,4. Потери веса 400°С/1Х2 час составляют 28%. Характеристика термостойкости полимеров при нагревании в среде воздуха (на дериватографе) приведена в таблице. Таким образом, предлагаемый способ имеет следуюш;ие преимуш.ества. Взаимодействие исходных реагентов практически количественно протекает уже при комнатной температуре в течение 2 час и только для завершения процесса и отгонки непревраш,енных продуктов требуется нагревание до 20-110°С. Количество образующихся солей в два раза меньше, причем в отличие от известного по предложенному способу образуется неорганическая соль NH4C1, что упрощает процесс выделения и очистки полимера, улучшает экономические показатели процесса.

Процесс не требует использования специальных акцепторов хлористого водорода.

Кроме того, способ позволяет получать шиФормула изобретения

Способ получения полиорганосилоксанов циклолинейной структуры взаимодействием хлорсодержащего кремнийоргаиического соединения с кремнийорганическим диолом в присутствии амина, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, в качестве хлорсодержащего кремнийорганического соединения используют соединение формулы

Ogi{C6H5)20s, С1(СНз)

811сНз)С1

/

X

OSilCeHslsO

или

Cl-f SiO SiCi

i- I Jm I

1 Jm I HВ

где R - метил, фенил;

, в качестве диола - соединение ормулы

/OSiiCgHjUp

™(ai3)Si 11снз)(ж

OSi(CeH5)20

RR

г -1 I KO-f gioT- giOH . L1 -1ш 1 R R

рокий ассортимент полимеров циклолинейноА структуры с различными по природе функциональными группами С1, NHs, ОН, что предопределяет их широкое применение.

где R, т имеют вышеуказанное значение, а 5 в качестве амина - соединение общей формулы

. , , /Ogi(C,H5),0

)si(cH3)re;

ОЙг(Сб115)гО

10

или

R

E

1

H -fgiO Si-;NR L 1- J/7 I

R R

где , этил;

R, m имеют вышеуказанное значение,

при соотношении исходных реагентов ОН : : С1: : 1 : 1, и взаимодействие проводят при 20-110°С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент США № 3297632, кл. 260-46.5, опублик. 1970.

2.Патент Франции № 1469072, кл. С 08g, опублик. 1967.