Способ получения галоидированных эфирохлорангидридов кислот фосфора Советский патент 1978 года по МПК C07F9/02 

тализаюры Фриделя-Крафтса, например, хлорное железо, хлористый цинк, хлористый алюминий. Исходный эфирозслорангидрид кислоты фосфо ра предпочтительно брать в избытке по отношению к олефину, в молярном отношении от 1:1- до 5:1. Конечные продукты получаются в виде бесцве ных или бледножелтых нерастворимых в воде масел, которые при пониженном давлении перегоняют без разложения. Если в результате реакции образуется смесь изомеров, их можно разделить фракцио ной дистилляцией. Пример 1. При телшературе от -5 до 0°С вводят, размешивая и охлаждая, 308 г монохлорида диметилового эфира фосфорной кисло.ты (СНзО)2РОС1 и одновременно 55 г винилфторида и 70 г хлора. По окончании реакции удаляют под вакуумом газ при комнатной температуре, затем проводят фракционную дистилляцию. Получают 143 г (69% теории) хлорангидрида 0-метил-О-{2-хлор-1-фторзтил)-фосфорной кислоты формулы С1-РО(ОСНз) (OCHFCHjCO с т.киш 6972° С/0,3 мм рт.ст. и 11 г (8% теории) хлорангидрида ди-(2-хлор-1-фторзтид)-фосфорной кислоты формулы a-PO(OCHF-CH2Ct)2 с т.кип. 8590° С/0,3 мм рт.ст. Пример 2. По методике, описанной в примере 1, берут 600 г (СНзО)2 POCI, 195 г хлора и 140 г винилфторида. Получают 307 г {52% теории) (ОСНз) (OCHF-CHjGO и 72 г (21,5%) соединения С1-РО (OCHF-CH COa. Пример 3, В 172 г монохлорида дизтилового эфира фосфорной кислоты a-PO(OC2Hs)2 Вводят 71 г хлора и 90 г винилхлорщщ при температуре 0° С, Реакционную смесь для удаления этилхлорида нагревают до 50° С, затем в вакууме подвергают фракционной дистилляции. Ползчают 105 г (43,5% теории) хлорангидрида О-этш1-О-(1,2 -дихлорэтил)-эфира фосфорной кислоты формулы С1 -PO(OC2Hs) (OCHCI-CHz СО с т.кип. 72°С/ /0,1 мм рт.ст. и 52 г (33,4% теории) хлорангидрида ди-(1,2-ДИХЛОрЭТШТ)-фосфорной КИСЛОТЫ -(OCHCI-CHiCI) с т.кип. 110° С/0,1 мм рт.ст. Пример 4 В 212 г С1-РО(ОСНз)2 по каплям при 0°С размешивая одновременно вводят 70 г винилфторида и 117 г брома. Затем с помощью водоструйного насоса удаляют газ и подвергают фракционной дистилляции. Получают 120 г (65% теории) хлорангидрида 0-метил-О-(2-бром-1-фторзтил)-эфира фосфорной кислоты формулы С1-Ю(ОСНз) (OCHF-CHjBr) с т.кип. 80-83°С/ /0,2 мм.рт.ст. и 14 г (OCHF-CH2Br)2 с т.кип. 100-105° С/0,15 мм рт.ст. Пример 5. В 20 г дихлорида монопропилового эфира фосфорной кислоты CI2PO-О-н-СзН при температуре от -10° С до 0°С вводят 20 г хлора и 20 г винилфторида. Путем фракционной дистилляции получают 20,2 г (85% теории) в пересчете на применяемый дихлорид пропиолового эфира фосфорной кислоты дихлорангидрида-2-хлор- 1-фторэтилфосфо|рной кислоТЫ формулы ClaPO-OCHF , т.кип. 46-48°С/ /02, мм рт.ст. Вычислено, %: Р 14,4. C2H3a3F02P Найдено, %: Р 14,1. Пример 6. В 80 г дихлорида монозтилового эфира фосфорной кислоты вводят при О С 30 г винилфторида и 40 г хлора, Проводят фракционированную дистилляцию, получают 75 г (77,5% теор., в пересчете на применяемый хлорид этилового зфира фосфорной кислоты) соединения CI2PO-О-CHF- CH2Ct, т.кип. от 43 до 46° С/0,1 мм рт.ст. Вычислено, %: Р 14,4. C2H3C 3F02P Найдено, %: Р 14,5. Пример 7. В 20 г дихлорида монопропилового эфира фосфорной кислоты вводят 20 г винилхлорида и 20 г хлора, охлаждением поддерживают температуру реакции от О до +10°С. Путем дистилляции получают 16 г (62,5% теор). дихлорангидрида 1,2-дихлорэтилфосфорной кислоты, т.кип. 56-60° С/0,1 мм рт.ст. Вычислено, %: Р 13,4 С2НзС14О2Р Найдено, %: Р 13,0 Пример 8. В 80 г дихлорида монозтилового эфира фосфорной кислоты при температуре от -5 до 0°С каплями одновременно вводят 80 г винилбромида и 45 г хлора, причем температура реакции компенсируется охлаждающей ванной. Путем фракционной дистилляции получают 52 г (40% теор) соединения СН2С1-СНВг-0-ЮС12, т.кип. 66-68° С/0,1 мм рт.ст. Вычислено, %; Р 11,2. С2НзВгС1зОгР Найдено, %: Р 11,5. Пример 9. В135г хлорида монометилового эфира этанфосфоновой кислоты при температуре от -10 до 0°С, вводят НО г хлора и 75 г винилфторида. Затем при 25°С с помощью водоструйного насоса удаляют газ, прикапывают смесь в перегонную колбу и в вакууме от 3 до 6 мм рт.ст. перегоняют при температуре куба 150° С. Дистиллят фракционируют на колонне высотой 20 см, Полу ют 120 г (83% iCtop), в пересчете на хлорид моноэтилового эфира этанофосфоновой кислоты) хлорангидрида 1-фтор-2-хлор-этилового эфира этанфоо фоновой кислоты, т.кип. 63-67° с/0,2 мм рт.ст. Вычислено, %: Р 12,7 C4H8CI2F02P Найдено, %: Р 12,6 Пример 10. В 67 г дихлорида метилового эфира фосфорной кислоты, добавляй 0,5 г FeCl3, вводят 60 г хлора и 39 г хлористого винилидена. Температуру поддерживают 10-20° С. Дистилляцией в вакууме получают 75 г (75% теор) дихлорангидида (2-хлор-1,1-дифтор-этил) фосфорной кислоты, .кип. 45-50° С/4 мм рт.ст. Вьиислено, %: Р 13,4. C2H2C}3F202P Найдено, %; Р 13,0. П р и м е р П. К 1385 г дихлорангидрида монометилового эфира фосфорной кислоты при охлаждении и размешивании добавляют 70 г 2-фто пропена формулы CHjCF-CHa и 82 г хлора при 0°С, После фракционной вакуумной перегонки реакционной смеси получают 169 г (52% теор) сое динение формулы ccdHg-CF -ороее, с т.кип. 85-88°с/04 мм рт.ст. Формула изобретения 1. Способ получения галоидированных эфиро хлорангидридов кислот фосфора общей формулы ce-Р Р |ЛО-С-СН,-у ° i где У - хлор или бром. R-алкил С|-Сб, незамешенный или замещенный галогеном алкоксил Cj-Cg, хлор, бро или фтор, R-метил или R R -водород, хлор, бром или фтор, с использованием эфирохлорангидридов кислот фосфора и галоидов, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты продуктов, эфирохлорангидрид кислоты фосфора формулы: сЕ-р; где я- имеет вышауказанные значения, Р-алкоксил Cj-Cg, подвергают взаимодействию с хлором или бромом и олефином формулы /-СН, . где R и R - имеют вышеуказанные значения, при температуре минус 10 - плюс 50° С. 2. Способ попЛ, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, например, хлорного железа. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Патент США № 2947773, кл. 260-461, 1960.