Способ получения поливинилхлорида и сополимеров винилхлорида с винилацетатом или винилиденхлоридом Советский патент 1978 года по МПК C08F14/06 

, ЙОДЫ, при осуществлении этого .способа уменьшшотся отложения попнмера на стенках реактора, но незначительно 2 Цепь предлагаемого изобретения уменьшение отложения полимера на стенках реакторво Эта цепь достигается тем, что.при подимеризации винипхлорида или сопoлнtvfepлaaцк(s с соответствующим мономером в массе процесс проводят в реекторе, внутренние поверхностистеноккото рого и другие поверхности,, контактирую. щяе с мономером иди мономерами, покры тьГсоединением, имеющим рас1ворамость в воде бодее 0,5 г на 10О г воды при 25с к температуру кипения, выше бО.С. Пг.н этом покрытие нанесено в количес йе O.OOS-5GO, лредпочтнтепьно 0,О5;шо /м%СоедикепнЯг испопь-зуемые для нзобре телпя анбкршстся из чнспа соединений с учйтом требооанцй, предъявгшемых к их растворимости я температуре кипения: а),цр«окиск щелочных и щепочнозе. мельнык металлов б)1«еталнсодержаише кислоты и соли йшяочных ьштйлло.в на их основе; в)фосфорная киспота, попиметафосфор ьь;й кислоты и полифосфорные кнспоты; I) сопи щелочных металлов и угольны KiicncT, фосфорзюй кислоты, полчметафос ibopjibix ккспот н полифосфорных кислот; .ц) сульфать, нитраты и гаиогениды ме Tfvi.rorb не принадлежащих к. 5-й группе {iepiioan jecK.oJi табдишл элементов,:; а так:;K J соотр.етствуюицш двойные соли/ е)THoiissanaTfaj, ферроцианиды (соли . :.;х позкстосяперодкстой кислоты) и ферри цианл..ч1-г (cojia железосилеродистой кис поты) i;eiK 4Hbix металлов н соответсевуЮ щне дьойпые солн; ж)карооно&ые кислоты, аминокарбо .bfe киоштьз, oprajnraecKHe сульфокисло л и сояи щегючнык металлов, полученны но isc основе; з) н.оливалентные (многоатомные) али chQ-rsisoCiCUe спирты; и) феноны и вх производные; и) ЕодорастБорншаШ высокомолекулярные noiiiiMepbij к) водораствор 1мь е поверхностно-ак- ткйкьш вещества;. к) аодораствори 4ые красктени; м) другка водорастворимые органичес кие п наорга гическке соединениЯв Нижа прйведейьг кримерьз водорастао. pHTvibix соединеккй., принадлежащих к каждом мз групп веиюств: A.Гидроокиси щелочных иJneлoчнoземельных металлов; гидроокись пития, гидроокись натрия, гидроокись калия, гидроокись стронция и гидроокись бария. Гидроокись магния и гидроокись кальция не пригодны для цели изобретения вследствие их низкой растворимости в воде. Б. Металлсодержащие кислоты и соли шелочных металлов на их основе: борная кислота, бораты, силикаты, титанаты, хроматы, бихроматы, манганаты, пермангаиаты, молибдаты, аольфраматы, фосфорвопьфраматы, фосформолибдаты, алюминаты и станнаты (соли оловянной кислоты) щелочных металлов, выбранных из группы, а которую входят натрий, литий и калий. B.Фосфорная кислота, полиметафосфорные кислоты и полифосфорные кислоты: ортофосфорная, фосфорноватистая (гипофосфористая), фосфорноватая (гипофосфорная), фосфористая, дифосфористаяJ пирофоофористая, гиподифоофорная, пирофосфорная, пол 1метафос4 орные, соответствующие общей формуле (НРОз)п , где т- проетое целое число от 1 до 12 включительно, ив том числе метафосфорная, триметафосфорная, гексаметафосфорная и т.д.; и полифосфорные , соответствующие обшей формуле Ш2 Вт sn-i-i Д® sntoe положительное число, равное по крайней мере 2, и, в частности, пирофос4орна1Я, трифосфорная и те рафосфорная кислоты. Г, Соли щелочных металлов и угопьных кислот, фосфорной кислоты, полиметафосфорных кислот и полифосфорных кислот: карбонат литиа, карбонат натрия, карбонат калия, фосфат натрия, фосфат калия, метафосфат натрия, триметафосфат натрия, тетраметафосфат натрия, гексаметафосфат натрия, пирофосфат натрия, трифосфат натрия и тетрафосфат;натрия. /L Сульфаты, нитрачад и галогениды металлов, за исключением металлов, принадлежащих к 5-й группе Периодической таблицы: еупьфат лития, нитрат лития, хлорид лития, сульфат натрия,, нитрат нат рий, хлорид натр11я, фторид натрия, бро- , МИД натрия, йодид натрия, сульфат калия,, нитрат калия, хйорид капия, фторид калия бромид калия, йодид калга, сульфат меди, нитрат меди, хлорид меди, нитрат серебра, сульфат магния, нитрат магния, хлорид магния, нитрат кальция, хлорид кальция, нитрат бария, хлорид бария, сульфат цинка, иитрат цинка, хлорид цинка, сульфат ашоминия, нитрат алюминия. Хлористый алюминий, сульфат титана, сульфат олова, нитрат олова, хлсфид олова, сульфат железа, нитрат железа, хлорид железа, сл пьфат ннкепя, нитрат ннкегш, хлорид никеля сульфат кобальта, нитрат кобапьта, хпо- рид кобальте, сульфат хрома, нитрат хрома, (Хлорид хрома, хпорид к олнбдена, сульфат маргаипа, нитрат марганца, хлорид марганца, сульфат платины нитрат платины, хлорид гшатины нитрат стронция хпорид стронция, сульфаты peдкoзe fenьны эпементоз, нитраты редкоземепькьгх элементов, хлориды редкоземельных элементов, сульфат циркония, нитрат циркония. хпорид циркония, хпорид воль4зрама, соль Мора, калиевые квасцы, натриевые квасцЫ аммиачные кваЪцы к железоамиачные квас цы. Е, Тиоцианат, ферроцианиды и феррици нидьг щелочных металлов и двойные соп на их основе, тиоцианат натрж, тноцианат калия, ферроцианид натрия, ферроцнакид калия, феррицианид калия и сопь Рейннке. Ж. Карбоновые кислоты, аминокарбоно- вые кислоты и органические с;,пы|зокнслот а таюке соли щелочных металлов, получен ные на их основе: муравьиная, уксусная, щавелевая, винная, янтарная, мадеиноваяз салициловая, 1-нафтиламино 2 супьфокис- лота, 2 нитробензолсупьфокислста. глпколе вая гшоконовая и глутамин-овая кисяоты, а формнаты, ацетаты, оксапаты, тартраты, бензоаты, сукцинаты,- малеаты, салицялаты, апкилбензолсульфонаты, 1-наф тиламинс.2-сульфонаты, 2 ннтробензоп- сулыЬонаты. ггаоконаты, гл таминаты, этк лендиаминтетраацетаты, глнколяты, тногпк коляты и формапьдегидсупьфоксялаты щелочных металлов, выбранных из группы, в которую входит литий, натрий и калий, а также ронгалит (форманьдогидсульфокси лат натрия). 3, Поливалентные (многоатомные) спир ты: глацерин, маннит, сорбит, глюкоза, этиленгликоль,, пропнленгииколь и сахароза. И. Фенолы и их производные: фенол, гидрохинон,резорцин, пирокатехин, пирогал лол, 2-аминофенол, 3-аминофенол и т.д. И. Водорастворимые, высокополимеры: желатин., гуммиарабик (аравийская или сенегальская камедь) и крахмал как примеры природных высокополямеров} нитрован соль карбоксиметиллеллюлозы и ме- тилцеллюлозы как примеры попусинтетичес ких высокополимеров,- и полиэтиленоксид, поливиниловый спирт, полиакриламид и полиакриловая кислота как примеры синтетических высокополимеров. К, Eoдopacтвopи lыe г оверх)тостно-ак тивные агенты: эфиры жирных киспот и полиоксиэтипенсорбитана, например полиоксиэтиленсорбатанмоностеарат и лопноксиэтпленсорб ттан юнолаурат, попиоксиэтиленовые эЬиры .жирных киспот, например поляоксиэтипенстеарат и полиоксизтнленлазрат; простые эфиры полиоксяэтилена к алифатических спиртов, например полиокскэтнленлаурилоаый эфир и полиокснэткленцетиповый эфир, полиоксиэтиленалкилфен-шовые зфнры, например полиокся- этипекггонппфеинповый эфир и попиоксиэтиленсктилфенилоаый эфир, сложные эфиры ЖЕфных кислот и полиоксиэтнленгли.церкна. лапрцмер попиоксиэтиленденглице-- ркк.ганостеарат как приьтеры водорастворимых .: поверхлостно-актив15ых вешес-г.е. Щелочные соли высших кирных Kiicrior., наггоаглер стеарат натрия, щелочН «е сслк органических супьфокнслот. например 4 додецнлбензосульфонат натрия. и щелоч1;ь е сол5У алкялсерных киспот, напригчзер натр йлуар:п1сулыфат как примеры вoдopacтвopи ыx ан1. поверхностноактнвн.ых агентов. Conn апкиламинов, например гидрохиорид ла риламниа и ацетат. додец; лам;1на, coni; аякилпиридиния, например цетилгткрндпипйхлоркд, и цетилпи- ридкнк);броьп1д, и четвертичные аммонийные со:ы. Tianpribep апкилдиметилбонзиламмо11 нхпорн:: Л цетйлтр-атетнламмоиийбромнд как лрг;мерьг г-одорастворимых ка THOHiHaix .по.в-арм;остнс акт :.. вег1;еств, э такие производные гяпгшна и полнаминокарбоновых кггсзот как примеры амфо- терных поверхностно-активных агентов (амфолш-ов). Л. .Зодорасгворнмые красители: кислотный прочный черны. (азокраситель), кислотньй сложный зеленый BL , кислотный .;.яиг зелены Q , светло-веленый SP, и растворимь:й голубой 1 как примеры водорастворимых кислотных красителей, желтый крон Q , желтый крон М, хромовый сине-черный ВС (азокраситель), xpoNjOBbn коричтювый КН , желтый светостойкий Q (кислотный пирозолоновь й краситель;. Кислотный прочный желтый R (кислотный азокраситель) и апизаритювый красный как примеры водорастворимых кислотных п-ротравных красителей: пстразон желты 3Q., асггразон желтый 5Q, осноБ Ой 6 Q, ктетилоновый гоггубой, основной фураннн S (т и метилвиолет (фи- ог.етовый) как приктеры водорастворимых основных кросятепей, прякгой прочный коричневый, коричневый RT, прямой темно- зеленый В, прямой медноголубой ВВ, прямой небесноголубой В, прямой прочный голубой Q и прямой фиолетовый N примеры водорастворимых прямых красителей, и процнон желтый НА, ремазол жептый Gf и ремазоп красный ЗВ как примеры (Водорастворимых реактивных (реагирующих) красителей. М. Другие водорастворимые органические и неорганические соединения соль хпорпентаминокобальта (з), ангидрохлорйд анилина, карбонат ГУаниднна и сульфамино вая кислота. Согласно изобретению по крайней мере одно, выбранное из числа перечисленных наносится на различные поверхностИз проходящие в контакт с мономером ипн мономерами - на внутренние стенкипогшмеризационного аппарата, на поверхность вала и лопастей мешалки и на поверхнос ти других вспомогательных эпементов полимеризационной системы, например конденсатор, i теплообменник, вентипи н клапана, т| бопровоД1515 сенсорные зонды, (пробоотборники), отбой 1ые перегородки и т,д., и вслед за этим высушивается (в том сг5учае, когда соединение наносит ся .на ук.азанные по1зерхности в виде раствора), после чего в обработанный таким образом аппарат загружают исходный мо- номер или смесь (.юномеров и .начинают noiiHMepvisantno Б массе в присутствии со ответству5ошего йкйыйатора полимеризации При необходимости .заносимые на по верхкость попимеризашюнпой системы в соответствии с изобретением соедннентш К4огут .-быть йспопьвованы ,в виде раствора в подходящем растворителе. В качеств растворителей применяют воду, спирты {например, метанол и этанол), сложные ефн ры (например, этилацетат) и кетонб (на , ацетон и матилэтилкетон). Операшпо позсрытия поверхности попимеркйвлионной системы соединениями ьюж но осуиествгшть шобым методом, напри- мер наносиИз .покрытие кистью, или действуя методом распыления с помошыо . г/ульверизатора. Для этого быть использован лю бри иэаестиый способ нанесеняя покрыткй обеспечивающий однородное и равномерное покрытие различных поверхностей в1-1утрен нях стеноЕс попнмеризацяонного аппарата, лопастей меи1алки,и т,д Предпочтительно чтобы после осуществления операции аа несений следовала стадия сушкя .покрытия, особеПо в том спучае, когда наносимое соединение каюльзуется в вид раствора, причем для высущивания покрытия достаточно ненродолжительного (от нолу часа до 2 час) нагрева аппаратуры при температуре от комнатной до , Количество наносимого соединения можно варьировать в пределах от 0,005 до 500 г/м, предпочтительно 0,05100 г/м . Если количество нанесенного соединения будет меньше, то эффект предо хранения поверхности полимеризационной системы от осаждения на ней полимерной корки будет недостаточным -и отслаивание осевшей корки по-прежнему будет затруднено. С другой стороны, нанесение слищком большого количества покровного соединения скажется отрицательно на качестве полимерных продуктов, Методика проведения полимеризации в массе винилхпорида. или смеся мономеров, основным компонентом которой является внннлхлорид, остается обычной: после завершения операций покрытия воздух внут.ри 1юлимеризационного аппарата вытесняют азотом и в аппарат загружают мономер ипи смесь мономеров и инициатор попймер.изапий, после чего при перемешивании начинают прОдесс полимеризации пу повышения температуры смеси, Способ применим не только для гомо- полимеризации винилхлорида в массе, но также и для сополимернзадии ванипхпори да а массе с виниладетатрм или винилиденхпоридом. .. . .- Инициаторами полимеризации, пригодными для использования предлагаемого изобретения, явднются инициаторы свобол норадикальной полимеризации, растворимые в мономере, Гфимерамй таких инициаторов ЕВяязотся аципцерекисИ:( напри мер, перекись науроила и перекись бензоила), пероксиафиры орг анкческих кислот (например, трет-бутилперокснпивалат), пероксидикарбоиаты (например, диизопроптпероксиднкарбонат, ди-ртор« утилпероксид икарбонат, и дЕ 2 этипгексияпероксидикарбонат), аэосоедннения(нацример, азобисизо тиронитрип, азобиеметоксидиметипввп(уюнитрил и азобнсдиметилваяероннтрил) и ацилаякилqf лнбонипперекиси (например, ацетклциклогекснлсульфонилперекнсь). Эти инициаторы полимеризации используют обычно в количестве 0,005-3 % ло весу в расчете на вес исжодноп} мономера ипв смеси мономеровАппарат попймеризацни в массе виню хпорида или смеси сополимеризуемых с ним iviOHOMepa ипн мономеров по предла- гаемому методу может быть выполнен в любом конструктивном варианте. Этот реактор может быть из нержавеючей стали или эмалированный, пригодный для проведения полимеризации смеси, состоящей главным образом из мономера или мономеров без использования значительных количеств жидкого разбавителя, применяемого для отвода избытка тепла и образования капелек мономера, Реактор оборудуется конденсатором (обратным холодильником), мешалкой, теплообменником, насосом, системой вент лей, трубопроводами, измерительными при борами, отбойными перегородками и другими вспомогательными прислособлениями Для футеровки полимеризационных аппаратов омимо эмапн ипи нержавеющей стали можно использовать и другие материая лы, например синтетические смолы Для 1Ю1 чения наилучших результатов рекомендуется конструировать реактор так, чтобы .он не имел мертвого пространства или ;участков, труднодоступных для перемеши - ванвя, которые могут возникать в проаессе его эксплуатадиив Процесс полимеризации в массе по способу в соответствии с изобретением может быть осуществлен как в одностадийном, так и двухстаднйнсаи варианте Преимущества, которые с еспечавает способ настоящего нзобретения, состоит в том, что осаждение полимерной крркв на внутренних стенках реактора и других .яоверзвдостях, находящихся в контакте с м номером иди смесыо мономеров в процессе попимеризадии, в этом случае в значительной степени уменьшается или предатвращается. Когда на станках аппарата все же оказывается небольшое копй чество осевщей полимерной корки, ее мож но сравнитещьно легко уладить простым промыванием аппарата водрй под небол шим напором ил:В выдуванием газовой стру ей, причем для этого не требуется демон тировать реактор, чтобы вернуть ему удов летворитедьную чистоту всех поверхностей с ярким металлическим блеском. Тем самым достигается значительная экономия времени и трудовых затрат на выполнение операпин очистки полимеризационного реактора после каждого пикла полимеризации, что приводит в конечном итоге к значительному увеличению производительности реактора и полимеризацнонного пропесса в целом, Пример 1, Для проведения полимеризации используют 2-литровый вертикальный автоклав из нержавеющей стали, оборудованный т рбикно-лопастной мешалкой, и 4-литровый горизонтальный автоклав из нержавеющей стали, оборудованный рамной мешалкой.Внутренние стевки обоих автоклавов и другие поверхноощ, приходящие в контакт с мономером, покрывают 5%-ным водным раствором каждого ИЗ соединений, .перечяспенных в табп. 1. в количестве 2,О г/м (в рас- . чете на твердое вещество), после чего покрытие сушат при в течение 1 ч, После того как кисдсфод из первого автоклава удален вакуумврованвем в ааполнев азотом в автоклав загружают ЮООг мономерного винилхлорида и.О,ISO г азобисметоксидиметилаалеронитрила в проводят полимеризацию в массе при 62 С в течение 1 ч, выдерживая скорость врашенкн мешалки на уровне 10ОО об/мин, после чего полимер (фсфполнмер) перено сят во второй автоклав. После продувки автоклава с цепью удалония любых остаточных копвчеств мономера промывают поверхности первенце автоклава струей воды под разпвчным напором, чтобы наблюдать степень удаления полимерной корки, осевшей на поверхностях;; и степень метапяического блеска, возврашенного поверхностям, в ре льтате проведения удаления полимерной коркн. Полученные результаты показаны в табл. 1 где также представлены данные количества полимерного осадка, образовавшегося в каждом опыте на рабочих поверхностях первого автоклава. Для сравнения в той же полимеризацнонной системе проводят контрольный эксперимевт по аналогичной методике с той только ра8ницей, что в этом случае на рабочие по-, ерхности полимеризацнонной системы перед проведением в ней полимеризации не наносят никакого покрытия.

Таблица

Примечани е .Контрольный эксперимент.

А - полное удаление образовавшейся полимерной корки достигается промывкой водой под давлением 2,0 кг/см ; Е -полное удаление полимерной коркн достигается промывкой струе и воды под давлением 2,0 кг/см за исключением некоторых участков лопастей мешалки; D-корка трудно удалялась даже при обработке струей воды под давлением 10 кг/см.

Х - яркий металлический блеск очищенной поверхкости; Y -очищенные поверхности имели слегка тусклый блеск; 2 -совершенно тусклый вид поверхности после очистнсЛ обработки. 13 Пример 2, в этой серии экспер ментов для проведения попимеризанин используют Т8 же автоклавы (ягш первой и второй стадий полимери1зации винклхлорида), что и в примере 1 ГЗгтутренние стенки обоих автоклавов и других поверж юстей, находящихся в контакте с мономером, покрывают 5%-нь(ч водным расТ вором каждого из соединегг йг переч1-:сленных в табл. 2, на расчета 2,0 г/ьГ (твердого соединения), с последующим высушиванием нанесенного покрытия при температуре в течение 1 % Затем воздух, находяшийся в автоклавах, удал4пот путем вакуумирования и автокпа вы заполняют азотом В покрытый и обработанный тщсим образом первый автоклав загружают 7ОО г мономерного винкл« хлорида я 0,105 г азобисметоксндиметил- валеронитрила, используемого в качестве инициатора полимеризации, si проводят полимеризацию мономера пря т-емперату рё в течение 1 ч, поддерживая скоро вращения мешалки науровне 1ООО , После завершения первой стадии реакцин полимеризации в ynoManyTONf автоклаве .1 форполимер переносят в покрытый и обработанный аналогичным образом автоклав (второй стадии полимеризации) содержащий 7 ОО г мономерного вян лхноркда и О,6 г азобисдиметилвалеронгггрвла в качестве инициатора поли еризация. После этого полимеризацию в массе продолжают в автоклаве 2 при в течение 8 ч, поддерживая скорость мешалки на уровне 100 об/мин. Поспе завершения ре акции полимеризации в автоклаве 2 и охпаждений автоклава до комнатной температуры систему продувают для уда/сения остаточного мономера и полимер выгружают из автоклава (с последующим про- ветршзанием аппарата для удаления адсорбированного мономера). Затем в обоих автоклавах проводят операцию удалеН1ш полимерной корки, осевшей на рабочих поверхностнх системы, используя для этой цели ту же методику, которую применяли в примере 1, фиксируя при этом степень удаления полимерной корки и степень металлического блеска, возвращен 7214 кого рабочим поверхностям аппаратуры в результате обработки, Пощ чо П1ь:е даш{ые приведены в табл.2, Г1олимер1нь 8 продукт, пачученный на второй стадии полимеризации (в автоклаве 2), помещтот на сито с размером отверстий 1,0 меш, чтобы определить количество полимтэрных частиц,- остающихся на сите, крупнее 1О меш. Количество таких грубых частиц полимера, взятое вместе с количеством полимерного осадка, образовавшего платн}ю корку на поверхности автоклава 2, показано в табл. 2 (полимерная корка и грубые частицы). Там же указано количество полимерного осадка, сйразоаавшего корку на рабочих поверхностях автоклава 1 « Дня сравненгья полимеризацию винилхлорида iioBiopHioT с тем отличием, что никакого покрытия на поверхности автоклава не наносят. Результаты контрольного эксперимента пр|{ведены в табл. 2. Итак результаты, полученные в этой серия экспериментов, наглядно показывают, что полимерная корка может быть легко удапева простой промывкой Аппаратов струей ВОДЬ: под давлением за очень короткое ap9NfH 5 млн 1 ктенее, причем соответствую ; -::- поверхностн приобретают в ре- зудьтитг; обработки первоначальный металпическ п1 orrecKj яркость которого аналогична ,что до нйяесонкя покрытия. Денные контрольного эксперимента показывают, что при отсутгггвии покрытия внутренmie стелкк и поверхности мешалок обоих автоклавов оказьгвшотся покрытыми довольно толстым Н ппотпым споем (коркой) ocesmeix) полимера, который с трудом удаляе-тся даже под вапором струн воды, подаваемой под давлением порядка 10 кг/см и выше. Кроме того, в коат рольном эксперименте металлическнй блеск на рабочих поверхностях автокпавсй удавалось восстановить лишь после отскабливания полимерной корки металлическим Кожом (скребком) с последующей полировкой очищенной поверхности наждачной шкуркой, на что требовалось 1-1,5 ч тяжелой напряженной работы.

30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 4О

41

42 43 44

45

46 47

48

П р и м е ч а н и е. Контрольный эксперимент.

А полное удаление образовавшейся полимерной корки достигается обработкой струей воды Поя давлением 1 кг/см ;

Б - полное удаление полимерной корки достигается обработкой струей воды под давлепием 2,0 кг/см;

В полное удаление полимерной корки достигается в целом яри обработке поверхности струей воды под давлением 2,0 кг/см , но при этом некоторые участки на лопастях мешалок остаются неочищенными.

Г - полимерная корка с трудом удаляется даже под воздействием струи воды, имеющей давление 1О кг/см ,

« то же, что и в табл. 1.

П р и ivf е р 3, Используя те же авто- ккааы, гго и е примере 1, проводят сершо анапогнчных экспериментов в тех же успозиях и (гаким же образом, как в 1фкмвре 1, но с тем отпичием, что применшот соедимен та (для нанесения покрьигнЕ на рабочие поверхности автоклава), указанные э табп, 3,

Для сравнения вышеописанную методику проведения полимеризации повторяют .с тем отличием, что для нанесения покрытия используют ряд соединений (указанных в табп. 3/, И(леюших низкую растворимость в воде, в виде водной суспензии. Результаты всех этих экспериментов представлены в табп. 3.

Примечание. Контрольные эксперикшнты,

- удаление полимерной корки с рабочих поверхностей автоклава производилось во всех опытах обработкой поверхности струей водь; под давлением 2,0 кг/см ; А - полное удаление;

Б - полное удаление корки за исключением некоторых участков на поверхностк внутренних стенок автоклава и лопастей М-шалки;

В - удаление корки примерно с половины поверхности ВЕ1утренни)с стенок автоклава, но не с лопастей мешалки;

Г - частичное удаление корки в результате обработки; Д - полимерная корка удалилась с трудом; - То же, что и в табл. 1.

П р и м е р 4. Проводят ряд экспериментов по методике и в тех же условиях и автоклавах, что я в примере 2, но с тем отличием, что для нанесения покрытий используют соединения, указанные в табл. 4, количества которых варьиру«Примечание. Контрольные эксперименты.

Л - полное удаление полимерной корки обработкой поверхности струей воды под давлением 1,О кг/см или меньше;2

Б - полное удаление полимерной корки етруей воды под давлением 1,0кг/см ;

В - неполное удаление полимерной корки струей воды под давлением 2.0 кг/см.

ют в различных экспериментах (см. табл. 4). Для сравнения эксперимент повторяют, яспопьйуя те же соединения для нанесения юкрытня, но в меньших копичествах. Результаты всех проведенных 5$ экспериментов показаны в табп. 4.

Таблица -4 ri р к м е р S, При: ислопьзованни той жа коь,5бинацяк автоклавов, как в примере 2е, проводят ряд эксперимептов по той же методике и в тех же условиях что и а примере 2,, ко с тем отличием, что дпя нанесения покрытий на рабочие поверХ нести автохпавоБ кспользугот соедииения, перечяспеннью в табл.5. В автоклаве на 1-й стадий загружают мономернуто смесь из 13ОО г винилхпорида и 100 г винипацетатаS-присутствии 0,210 г-ацетил- цикпогексилс -пьфонилперекиси я полимери зацию продолжают в автоклаве 2, не до бавляя допопнитепьного количества мономера, но вводя на этой стадии 0,45 г динарпропилпероксидикарбоната в качест™ ве нишщатора поликгеризации . , Для сравнения включен ряд экспериментов, проведенных в тех же условиих. и по той же методике, что и остапьные эксперимегпъ этой серии, но с TQM от-

Опы

ТЬ

66Дниат.ровад, соль эпшендка минтет{:1ау ссусиой кисЛО1Ь

67Лау|:1нлсул.ьфат п.атрив:

fc8 Маткш.ад люпоза бЭ ПокрьпКй не был

П р и м е .4 а и и е. Контрольный экспериме га.

А полное удаление полимерной корки действием струи под давлением 2,0 кг/ск ;

Б полимерная корка может быть лишь с трудом удалена смывкой струей воды .под давлением 2,0 кг/см ; 2 То же, что в табЛо 1,

Ji р и и е р 6, В этой серия sKcneраг.аи«ч.8 V5c.noпьзовано то же сочетание двух автоклавов (первой и второй стадии полимеризации), как и в примере 2 В1 тренкие стенки обоих автоклавов и другие поверхности, приходящие в ко)ггакт с MOHOf-.iepOMj покрывают водным раст вором (с коншэнтрацией от 10 до 50 %) pasniJHiiHX фосфорсодержащих ЕЙСПОТ, первчпспенных в габл, 6 таким образом, чтО бы соцержанне наносимого вегцества на 6

X

А А В

у

X

Z

ецйнйяу площади покрываемой поверхности составляло 5,0 г/м. Нанесенное покрытие сушат при в течение 1 час, после чего воздух из аппаратов удаляют вакуумированием н заменяют его азотом. Используя подготовленные гакам образом автоклавы, экспериманты по попимерйэацни вннилхлорвда в масже проводят по той же ме1Х1даке в в тех же условиях, 4txD нспопьзованы в примере 2, чо с тем отпичнем, 4to на стадии попиме7220пичием, что покрытия в обоих автоклавах отсутствуют. Результаты всех этих зкспери(ентов представлены в табл. 5, При проведении контрольных экспери тентов обнаружено, что внутренние стенки обоих автоклавов и поверх11с сти мешалок в процессе полимеризации .сплошь покрываются толстым плотным слоем полимерного осадKaj который с труДом удалялся даже при обработке поверхности мощной струей во.ць под давлением 1О кг/см« Метаплический блеск стенок автоклаа и других поверхностей полимеризадкон . ной системы удавалось восстановить соскабливанием осевшей полимерной корки метагшичесг им скребком с последующей шлифовкой и полировкой очищенной поверхности налвдачной бумагой. После каждого эксперимента очистка занимала ч. Т а б л- и Ц а 5

21

ризации в автоклаве 2 догюлнительного колнчества мономера не вводят. Для удапения образовавшейся полимерной корки с различных поверхностей в экспериментах используют обработку струей газообразно- § го азота в сочетании с отмывкой струей воды под давлением.

Дгш сравнения в тех же усповнях проводят контрольный эксперимент, едт1ственное отличие которого сзт остальных этой серии состоит в тоы, что никакого . покрытия на поверхности автокла ва не наносят.

Результаты всех экспернь ентов приведены в табги 6. этом следует отмэ- IS титъ, что при проведении полимеризации вянняхлорида в массе по методу изобретения обнаружено, что попимерная корка осевшая на различных поверхностях в процессе полимеризации, может быть пегко S удалена обра«)тв:ой поверхн1зстей струей

Примечание. Контрольный эксперимент,„

А - полное удаипение полимерной корки струей азота под давлением 3,О кг/см ;

Б - полное удаление полимерной корки со всех поверхностей за исключением некоторых участков лопастей мешалки при том же давлении газа в струе(

В - отсутствие признаков удаления полимерной корки при том же давлении газа в струе.Р

А - полное удаление полимерной корки струей воды под давлением 1,0 кг/см ;

Б - корку можно было лишь с трудом удалить обработкой струей водм под давлением 10 кг/см .

631072

22

газообразного азота или воды под небольшим давлением за 5 мин, чтобы вернуть очищаемой поверхности метаплическнй

блеск.

В контрольном эксперименте обнаружено, что прн проведении полимеризации 3 автоклавах, не имеющих защитного покрытия, внутренние стенки и поверхности мешалок оих автоклавов сплошь покрылись толстым пкотным слоем полимерного осадка (коркой), который лишь с большим трудом можно было удалить обработкой струей ВОДЬ под давлением, не менее 1О кг/см , причем металлический блеск очищаемым поверхностямудалось вернуть путем соскабливаниЕ полимерной корки металлическим скребком с последующей их шлифовкой и полировкойнажпачиой бумагой на что требовалось t-l,5 ч ватфяжеввоЯ работы,

Т а б л я ц || б

2363107224

П р и м е р 7. В этих опытах исполь- ных таким образок автоклавах экспериЭовали те же два автоклава, что и в при менты проводят по той же методике и в мере 2, Внутренние, стенки обоих автокла- тех же условиях, как было описано в ВОВ и другие поверхности, приходящие впримере 6, Полученные при этом резульконтакт с мономером в процессе полимери-S . таты представлены в табл. 7, Для сравнеаацни, покрывают 20%-ным водным раст- jm проводят контрольный эксперимент вором ортофрсфорной кислоты в р алич-в нем используют для покрытия тоже соединых количествах, указанных в табл. 7,некие, но в меньшем количестве. Ре

с последуюикй сушкой нанесенного покры- зультаты эксперимента представлены в тияпритемпературе 8 0°С. В подготовлен- в табл. 7.

Контрольный эксперимент

р и м а ч а в н ео же, что в табПо в, -то же, что в табл. 6.

Пр и мер 8, В этой серии экспе- щ римвнтов испопьзуют те же два автокпач ва (для двухстадийной пЬлиме|риаации в массе винипхпорйда), что ив примере 2 Внутренние стенки обоих автоклавов и другие поверхности, приходашие в кон- 3S такт с мономером, по1фьшают ЗО %-ным раствором одной ие фосфорсодержащих кислот, укаашпшх в табл. 8, в количеетве 3,0 г/м с поедаедутощей суш- , кой нанесейного покрытия Затем в под- : 48 готовпеявых таким образом ааГ9 павах проводят оолимеризапшр в моно мерного вввш1хяорнда« придерживаясь той же методики и чгехэдв условий npoae-vi девна прошсса, что и в примере 6,-4$

Д|щ сравнениа прпимерйгзашоо проводят в автоклавах без защитного . Подученвые результаты - копичество попвмервого осадка, образовавшего корву ва рабочих пове рхвостях обоих авзчжпа- SS ВОВ в каждом опыте, отражено в табя. 8

Дяя того чтобы иметь возможность сравнивать качество поливинилхлорйда.

Таблица7

1ПО1 ченного в опытах, и качество изготовленного из него конечного продукта пластифицированной попивинилхлоридной пленки, в этой серии экспериментов определяют также распределение частид полимера по размеру путем ситового анализа и по-г явление на поливинилклорядном пластикате дефектов типа рыбий глаз. Результаты приведены в табл. 8. Распределение частип по размеру выражено в вес.%, проходящих через сито, указано в табл. 8. .Частота появления дефектов типа рыбий глаз-, выражена числом незажелатинизвровавшихся частиц, попавших на плевке ппошадыо 1ОО см, причем пленочвый материал имел тсщщшу О,2. мп и подучен ,из попввиняяхлорида путем смешения 1ОО вес. ч. полшяйв зшррвдного порошка р 1,0 вес.ч. 0тв&|й941;6 1авда, О,1 вес.ч. стаеашщ р$я« (. двуокиси титана, . «ь сяв1а№ и 50 вес.ч« диоктилфталата и прокатки пластнфидироваввой композндви на вальвах при 15 О С в течение 7 мвв

25 84 Фосфористая 1,15496,1 кислота 8 5 Ортофосфорная 0,84395,2 кислота )( 86 Покрытия не 7,0230 91,5

П р и м в ч не,

Контрольный эксперимент. Пример 9. В этой серии экспериментов используют те же автоклавы для двухстадийной лопимеризации в массе винилхлорида, что и в примере 2. Внутрен ние стенки автоклавов и другие поверхнос ти/приходящие в контакт с мономером, перед проведением лопимеризации покрывают водным раствором одной из фосфорсодержащих кислот, указанных в табл. 9 в количестве 5,0 г/см считая на вещество с последующим высушиванием нане сенного покрытия. Затем в подготовлен яых таким образом автоклавах проводят . ряд экспериментов по полимеризации в массе в тех же усцовиях и по той же методике, как и в примере 2, но с тем отличием, что мономерная смесь, используемая на 1-й стадии полимеризации, состоит из 1300 г винилхлорида и 1ОО г виниладета та и полимеризацию на этой стадии про- водягг в присутствии о,201 г адетилцикло гексилсульфонил-перекиси, а на второй стадии процесса полимеризацшо проводят без введения дополнительного количества мономера, но с добавлением 0,40 г дийзопропилпероксидикарбоната в качестве инициатора полимеризации, и процесс про631О72

26 Т а б л и ц а

8 9О,2 37,7 5,939 92,0 35,6 5,235 83,5 36,0 16,0 1ОО должают на этой стадии около 6 ч (вместо 8 ч, как в примере 2). Для удаления образовавшейся полимерной корки в этих экспериментах используют обработку струей газообразного азота, а также обработку . струей 1воды, Для сравнения проводят контрольный эксперимент, в котором процедуру полимеризации повторяют в тех же условиях, но с тем единственным отличием, что никакого защитного покрытия на рабочие поверхности автоклавов в этом случае не наносят. Результаты этой серии экспериментов представлены в табл. 9. При проведении полимеризации в контрольном эксперименте обнаружено, что внутренние стенки автоклавов и поверхности лопастей мешалок сплошь покрылись толстым, плотным слоем полимерного осадка (коркой), прочно сцепленного с материалом аппарата, причем первоначальный металлический блеск этим поверхностям удавалось вернуть лищь после соскабливания упомянутой корки металлическим скребком к последующей их полировки наждачной бумб1гой, что занимало 1-5 ч. напряженной работы. Примечани е. Контрольный экспер А -- полное удаление полимерной корки ключением некоторых участков поверхности Б -- пояиглерную корку можно удалить л газообразного азота под йЭЕлением 3,О кг 2 - jj ij,, ц табл. 6.. , - то же, что в табл. Пример Ю, Эксг(ери -ленты проводят, йспольеуя ту же систему авгокпавов,, что и Б примере 2j по такой же методике и в тех же условиях, за искшочением того, что дпа нанесения покрытвд применяют соединения, указанные в табп, 1-0 Смесь мономеров, применявшаяся в авто-кпаве первой ступени, состоит аз 1300 г винянхлорйда я 1ОО г вйнилнденхлорида с содержанием 0,2,iO г перекиси ацетни™ в:К1гПогексилсулы| окила, Непрерывная поли- ьлеривешш в аатокпаве второй ступени осушестЁ.яа9ТС 1 без дополнительного мопс Kfepa, HO с 0,45 г перкарбоната днизопратша в KS-tecTse йнациатора пoли :fepйзa-

П р н м е ч а н и е„ Конт дальный эксперимент. А и Б то же, что в табл, 5. X в У то же, что и в табл. 1.

Т а б л

9

к а т.„ ей газа под давлением 3,0 кг/см узз исиз,сте§ ;мешалоЕ; с очень большим трудом, используя струкх . . цяйе Результаты экспериментов даны в табн/ Юе Для сравнёниа эксперимент пррведен повторно, но без покрытия в обоих, автоклавахУстановлено, что внутренние стенки обоЕх автоклавов и поверхности мешалки покрыты СПЛОЦ1НЫМ толстым слоем полимер- него осадка, который с трудом смывался водоГг, подававшейся под напором 10 кг/см. Метап №ческвй блеск ст-енок я поверхностей можно .было восстаповить только после соскабяивання осадка полимера метаплическдал ножом с последующей полировкой , иансцачной б5ТиШРой,на что уходило l-l ,5 ч. Т а 6 л и н а 10.

Пример 11. Эксперименты прс водят по той же методике н в тех же условиях, что и в Примере 4, но в качестве материала для покрытия

96

Силикат П. р и м е ч а н н е:. Символы А я Б Таким образом, при осуишствиении способа по изобретению уменьшается отпожение полимера на стенках реактора что повышает производительность процесса за счет повышения коэффициента тепло передачи через стенки реактора я снижелкя затрат времени на чист1су реактора, Кроме того, получают полимер с хорошим распределением частиц по размерам и пленка на его основе имеет незначйтеп ное количество дефектов типа рыбий гпаз Формула изобретения 1, Способ получения поливинилхлорида и сополимеров винипхлорида с винилацетатом или виннлиденхлоридом путем полимеризации винилхлорида или его сопо/пимеризации с соответствующим мономером в массе, отличающийся

применяют силикат натрия в варьируемых количествах от 0,О05 до 500 г/мГ Результаты экспериментов показаны в табл. 11.

Таблица 11 означают то же, что в табл. 4о тем, что, с целью уменьшения отпоженпя полимера на стенках реактора, процесс проводят в реакторе, внутренние пове|эхнсгсти стенок которого и другие поверхности, контактирующие с KSOHOMOром пли мономерами, покрыты соеди- нением, имеющим растворимость в воде более 0,5 г на 100 г воды при к температуру кипениа выще . 2, Способ по п. 1, о т п и ч а ю щ и и с я тем, что покрытие нанесено в количестве 0,, предпочтительно 0.05-100 гУм, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. ЗицЪберман Е, Н, Получение и свойства полясиннпхяоркда, М., Химия, . 1968, с. 5.3-58, 2. Патерт ГДР № 65317, КЛ.-39 с 25/01, 1969,