Способ получения (со)полимеров винилхлорида Советский патент 1985 года по МПК C08F14/06 

Изобретение относится к способу получения (со)полимеров вийилхлорида путем суспензионной или блочной (СО) полимеризации с целью получения продуктой/ применяемых для переработки в мйгкие и жесткие композиции. В процессе полимериаациивинил хлорида происходит налипание полимера на стенкиреактора. Налипший на стенки полимер снижает эффективtfoCtfe Ьхлаясдёния реактора, чтЬ приводит к снижентао производительности аппаратуры, ухудшению качества за счет попадания корок в готовый продукт. Поэтомувозникает необхо димость йисткй аппаратуры йосле каж дой операции, что является трудоемким процессбм иприводит к увеличению межопер ционных простоев аппара туры. ,,- , Известны два направления в решении проблемы ftpедотвращения коркооб разойаняя полимера при полимеризации:f. Нанесение на стенки реактора какого-либо покрытия. 2. Введение специальных веществ в р ёакционную массу. Ео rteiftaoMy направлению известен способ суспензионной полимеризации галоидсоДёрЖащих .виниловых мономеро при котором коркообразованиеизбега ют нанесением на стенки реактора покрытия или пигмента. Кроме того, частично добавляют данное соединени в водную фазу и рН реакционной сред поддерживают 8-10 lj . В качестве покрьзтия используют бензольные, толуольные или зтанольные растворы хиноновых красителей, тирозина, фталоцйаниновых красителе азокрасит- лей, азиновых, азометино 8Ъ1Х,тиазиновых и т.д., неор аничес, кие пигменты и их смеси. Для закрепления пигментов и красителей на стенке реактора использу ют .целый ряД соединений акйх,как желатин, производные целлюлозы ПВХ, полистирол, эпоксидные смолы, спирты, уксусную кислоту и т.д. при ис;; ;J пользоваШй этого изобретения авторам удается избежать образования корок па стёйках реактора в -ёчение 15-25 операхщй. К числу недоста ков данного метода следует отнести .необходимость применения токсичных : И оМё- и взрывоопасных растворителей, таких как бензол, этиловый и метиловый спирты, толуол, работу с которыми приходится проводить в противогазах со строжайшим соблюдением техники безопасности. Возникает также проблема удаления паров растворителей из реактора в начале процесса полимеризации и .количественного улавливания их, что связано с применением сложных улавливающих устройств -и ведет к ухудшению Эко :омических показателей производства. При применении водорастворимых покрытий (динатриейая соль этилендйамийотетрауксусной кислоты, тиогликолевая кислота) налипания тситько уменьшаются, а не предотвращаются. , Известен также способ суспензионной полимеризации ВХ, в котором для предотвращения коркосбразования полимера, стенки реакторе и мешалку покрывают полярным, органическим соединениеми кроме этого, частично добав ляют данное Соединение в водную фаЗУ 2,; ; По этому способу можно проводить порядка 20-35 операций без чистки автоклава, но этот способ имеет те же недостатдси, что и у. Кроме . . того, эти способы непримени1-ш к блочной пол имерйзацйй, Вторымприемом является добавление в реакционнУю массу в небольшом количестве вещёстй, уменьшающих к6ркообразо1вание. Такими добавками могут быть: соли щелочных, щелрчно-земельньпс йе-таллов, парафиновых кислот и эфиры стеариновой кйсл6т Ь1 или Других парафиновых или карбоновых кислот J3jj полиалкилёнгликоли, которые содержат . привитые виниловые соединения .4j; в качестве диспергатора применяются совместно защитные коллоиды и полиОксиэтилированные сахарозы и галактозы pj, акриловый латекс в сочетании с электролитом в количестве 2% И. . . , .;- . До этим способам уменьшается количество образующихся отложений, однако при этом не исключается неободимость чистки аппаратов после каждой операции. Известны также способы уменьшения коркообразования в процессе полимеризации винилхлорида за счет 3 добавок низкомолёкулярных спиртов . в .количествах до 40% 7 . , К недостаткам этих спбсобов еледует отнести необходимость регенерации больших количеств спирта из реакционной среды, а также ухудшение качества готового пррдуйта за счет участия спирта в реакциях передачи цепи. Получается продукт более низкого молекулярйого Bieca. Налйпа- 10 ние тоже только уменьшается, а не предотвращается. Прототипом Способа по изобретению является известный способ полученйя (со) полимеров I винйлхлоррда путем радикальной (суспензионной) (со) полимеризаций винйлхлЬрйда при 25-100 С в присутствии маслораство- Рймого инициатора и полиэтипёнинйна взятого в количестве 10-200 ррм (0,05-0,01% от веса мономеров) в Недостатками этого способа являют ся малое количество опёра цйй, проводимых без чистки реактора (2-3 oneраций) и невозможность .йспольаованйя этого метода при блочной полймёрйЗаЦЙИ, . . . ::.. Целью данного йзобретейил явля ется увелйчёйие числа Операций без .чистки реактора. : :V : Эта цель достигается тем, что проводят суспензионную йЛйблочйую (СО) полимеризацию Вйнйлхло зйдй в реакторе, внутренние стейкй и пере.мешйвающее устройство которого покрыты 0,1-10%-ным вадньи раствором нитрита щелочного , йлй 1й;ёлочно3емельнбго йетйлла. Дополййтельйов . реакционную смесь мржйЬ в воДйт 0,0002-0,6% от веса мойомерюв указанйых нитритов. Эти добавки не ййгибируют йроцёЬс полимеризаций, так как Ойй прайтйческй не растворимы в мойрйере, и улучшают сйойства получаемого продукта, в частности, йрвьшхается термостабйльность прлйМер а, этом полимер имеет узкий гранулометрический состав. , В данном случае при нанесеййй на Стенки автоклава указапйых веществ йе требуется применение огйе- и взрывоопасных растворителей. Количество, проводимых операций без чистки автоклава достигает 60. . В способе по изобретению при суспензионной полимеризации использу.ются обычно применяемые защитйые 29 коллоиды, такие, как метилцеллюлоза,поливиниловый спирт, стиромалеинат натриятй др., в качестве йнйцйаторов - обычные маслорастворимые инициаторы радикального типа. Темйература процесса йд шйёрйЗа ии 25-100°С в завйСймЬстрй о Йкткйндс йТийнЦйа/тдра с однбйрёменнбм ггё ёмёшйванйём реа:К-1 цйбннрй массы.Количество полиэтйленгимйна равйо 0,0002-0,02% от веса м6йомеров. .1 , П р и мёр 1. Внутреннюю поверхность полйме1рйзацйоййого рё.актора нз нержавеющей стали, ем гостью 200 л и вйеш1Ь)ю мёййЛкй тпел лерйоготййа покрывают 1%-йьм водЙЫ1М рас в6рой NaKOj. Затем з полймерйзацйонй(1й реактор загружают 100 кг ВОДЬ, 50 кг вйййлхло1 йда, 30 г мётилцеллюлозы, 70 г 2-э1 Ш1гексйлпёроксйдикарбоната (ДЦЭГ) (1,5 г активного кйслородй), 5 г (0,01 вес.%) полйэтйлейймййй (ПЭИ) при TeMttepaiType с одйовремеййЫм перемещйванией со скоростью 250 об/мйй.. в течениё 5 ч. После окойчайия поЛйь ерйЭацйй1Гб71Гййё|) выгружают, реактор Промывают водой. Затем прлймерйзйцйюпЬвто1р1й1отйрй указанной засрузкё ёёз ЧйСткй Ст-енок и фйксйруют Количество ипе рацйй до йоявлеййя йалйпаййй йа стенках автоклава. i П р и WI ё р 2. Внутрейнюю йоверхйость автоклава и йёшалку покрывают 2,5%-йымвоДйым раствором ййтрйта йатрйя. Полимеризацию проводят в услойиях j аналогйчйШ 1. Полйэтйленймйн добавляют в коЛйчестзвё 2,5 г (О,OOS вес.% от мрноМерОв). Дополнительно в реакЦйонйую; NaNOj (0,01 вес.% от мойомеров). и ри м е р 3. Внутреннюю поверхность автоклава и мешалку Покрывают 5%-йь&1 водным раствором Митрйга йатрйя. Йолймеризацйю проводят в услОВИЯХ, аналогичных примеру 2. ПолйэтйЛениМйй и йитрит.натрий Добавляют в колйчествах 5 (0,01 вес.%) и 100 г (0,1 вес.%) соответственно. Й-р и м е р 4. Внутреннюю поверх-ность автоклава и мешаЛку покрьюают 10%-ным водным раствором нитрита ка- . ЛИЯ. Полимеризацию проводят в услО- . виях, аналогичных гфимёрУ 2. Полйэтй-ленймйн и нйТрйт калия добавляют в количестве О,i г (0,0002 вес.%) и 20 г (0,02 вес.%) соответственно. Пример 5. Внутреннюю поверх «ость автоклава и мешалку покрьшают О,1%-ным водным раствором нитрита магния. Полимеризацию проводят в условиях, аналогичньрс примеру 2. Полиэтиленимин и нитрит натрия добавляют в количествах 0,5 г (0,001 вес.%) и 300 г (О ,6 вес.%) сЬо тгвётствённо. : ч : „; Приме р 6. Внутреннюю ПоВерхность автоклава и мешалку покрывают 2,5%-fibiM р-аствором нитрита нат ри/1. ПЬлийёризй.цию проводят в условиях, аналогичньрс примеру 2. В реакционную массу добавляют прлиэтиленимИн в ко.личестве 0,02 sec.% и нйтрй кйльция в количестве 0,0002 вес.% от веса монЬмера. И р и м е р 7. Йри блочной (со) полимеризации винилхлорида внутреннюю поверхность форполимерйзатора и й:Ьлиь1ерйаатора из нержавеющей стали емкостью 16 л,и внешнюю поверх- / иость мешалки покрывают 1%-нмм водным раствором. NaNQj. Затей в форполимеризатор загружаю 2 г (0,1 вес.% от мономеров) нитрита натрия, 0,1 г ПЭИ (0,0002 вес.%) г активного кислорода ПДЭГ 4 кг вииилхлорида и полимериззлют прИ да влёнии 11,5 атм до конверсии 10%. Дальнейшую полимеризацию До конверсии 85% проводят в полимеризаторе, в который загружают 1,5 г (0,1 вес.%) нитрита натрия и О,1 г (0,0002 вес.%) ПЭИ, 0,22 Г ПДЭГ и 3 кг винилзслорида. После : окончания полимеризации полимер выгружают, реактор продувают азотом. Затем полимеризацию повторяют при указанной загрузке без бчисткй стенок и фиксируют количестве операПримердни до появления корок на стенках автоклава. Пример 8. Внутренние по.верхности автоклава и мешалку покрывают 2%-ным водным раствором нитрита натрия. Затем в реактор загружают 100 кг воды, 50 кг винилхлорида, 5 кг винилацетата, 30 г метилцеллюлозы,-84,8 г ПДЭГ (соответствует 1,8 г активного кислорода) и 10 г ПЭИ (0,02 вес.%). Реакцию проводят при с одновременным перёмешиванием мешалкой с 250 об/мин в течение 8ч. Пример 9. Внутренние поверхности автоклава и мешалку покрывают 0,5%-ным водньм раствором нитрита натрия. Затем в реактор загружают ,100 кг воды, 50 кг винилхлорида, 10 кг 2-этилгексИлакрилата 30 г метилцеллюлозы, 70 г ПДЭГ (соответствует 1,5 г активного кислорода), 2,5 г ПЭИ (0,005 вес.%) и 2,5 г нитрита кальция (0,005 вес.%). В нижеследующей таблице приведено количество -операций без чистки реактора и .свойства полимеров, полученных по примерам 1-9. . Из таблицы видно,что по предлагаемому способу можно проводить до 60 операций без чистки автоклава при суспензионной (со)полимеризации винилхлорида. . . Этот факт является синергичесйим и достигается лшиь при сочетании нанесения на стенки реактора и мешалку водного раствора нитритов щелочных и щелочно-земельных металлов и добавления в 5еак1 ионную массу полиэтилен-. ИмИнаодного или 6 смеси с нитритом щелочных и щелочно-замельных металлов. /

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (СО) ПОЛИМЕРОВ ВИНЙЛХПОРВДА путем ради--v. кальной (со) полимеризации вйнилзшорида при 25-100 0 в присутствии , маслорастворимого йнициаторй.и полиэтиленимина, о т ли чаю щи и с я тем, что, с целью увеличения числа : операций без чистки реактора, проводят суспензионную или блочную (со)- полимеризацию в peakTbpe, внутренние стенки и перемешива1бщее устройство ,которого покрытьг р,1-10%-ным водным раствором нитрита щелочного или щелочно-земельного металла. 2. Способ По П.1, отличаюЗ щийся тем, чти в .реакционную 1ео смесь дополнительно вводят нитрит щелочного или щелочно-эемельного of mi талла в количестве 0,0002-0,6% от веса мономеоов. ,

0,0t ПЭИ

1%-ньй водный раствор NaNOj

0,5%-ный водный 0,005 ПЭИ раствор NaNOj 0,01 NaNO

5%-ный водный 0,01 ПЭИ раствор НаШд Р,2 NaNO

51, 3,6 1,3 17,2 49,8 31,2

45 12 0,8 2,9 83,6 4,7

50Л 15 0,1 0,4 36,1 58,6

10%-ный водньй 0,0002 ПЭИ

раствор KaNOj 0,02 KNO

0,1%-ный водный 0,001 ПЭИ

раствор Mg(NOj)2 0,6NaNO,j

255%-ньй водный 0,02 ПЭИ

раствор NaNOj 0,0002

CaCNO,),,

Указайное количество операций не является окончательным, так как после проведения тс корок на внутренних стенках реактора и мешалке не обнаружено.

ho тексту описания., .

8

. Продолжение таблицы

10 9,8 20,6 67,6 10

15 0,8 5 79,1 .14,1

0,6 11 67,1