Способ получения иодистого метила Советский патент 1978 года по МПК C07C17/00 C07C19/07 

Изобретение относится к способам получения йодистого метила, который широко применяется в синтезе органических соединений в качестве алкнлирующего реагента. Известен способ получения йодистого ме- типа взаимодействием метилового эфира щтолуолсульфокислоты с йодистым калием 1 Однако этот способ имеет лишь препаративное значение, при этом выход целевого продукта . Известен также способ получения йодистого метила взаимодействием диметилсульфата с йодистым калием путем внесения диметилсульфата в пepeмeшивae fyю смесь йодистого калия, карбоната кальция и воды при нагревании до 60-65 С 2j. Выход целевого продукта 80% в расчете на одну ме- типьную группу диметилсульфата. Полное замещение двух метильных групп диметилсульфата по литературным данным . не известно, разработка этого вопроса имее важный практический . Полное прев- раш.ение диметилсульфата позволяет практически удвоить его попезное использование и значительно снизить себестоимость йодистого метила. Целью изобретения являются увеличение селективности процесса и достижение полного превращения диметилсупьфата. Предлагаемый способ получения йодистого метила заключается во взаимодействии диметилсульфата с йодистым калием в смеси растворителей - диметилформамида и этилбензола, взятых при весовом соотношении 1:1, Процесс ведут при 120-135С. Отличительными признаками способа являются проведение процесса в среде смеси растворителей - диметилформамида и этилбензола, взятых при весовом соотношении 1:1, и ведение процесса при 12О-135°С. Реакция протекает по схекте (dHjOj.SO 2КП асНзЗ K,SO Важную роль в процессе полного замещения двух метильных групп диметилсуль фата в предлагаемом способе играет смесь растворителей - дпметнлформамида и ди- этилбензола. Диметилформамид представляет собой апротонный полярный растворитель, Он обладает высокой днэпектрической про- ницаемостью и в силу отсутствия в нем про тонного водорода не снижает основности анионов и их нуклеофильности. Диметилформ амид ;способен растворять органические и неорганические реагенты, он как апротонный растворитель сопьватирует в основном КатионьГ, в данном случае ионы калия, оо тавляя анионы (ионы йода) относительно свободными и сильно реакционноопособными В этих условиях благодаря нуклеофильной атаке -ионом /-йода углеродного атома метиль ного радикала диметилсульфата обпегчает ся обрыв метильной группы и образование йодистого метила, который растворяется в диэтилбенаояе и выводится из реакционной среды при нагревании до 120-130®С, В ходе проводимой реакции образуется и серн кислый калий, в котором содержится 44% капни, он может найти применение в сельском хозяйстве в качестве калийного удобрения. Пример, В трехгорлую реакционную колбу, снабженную механической ме- шалкой с ртутным затвором, капельной воронкой, термометром, доходящим до низа колбы, и нисходящим холодильником, по™ мешают 100 г (0,6 моль) йодистого калия, 1ОО с диметилформамида с т, кип, 152-153 С и ЮОг смеси изомеров диэтилбензола с т. кип, 180-190С. Реакцион ную смесь при перемешивании нагревают д , затем медленно в течение 90- 1ОО мин прикапывают 38 г {0,3 моль) свежеперегнанного диметилсульфата с т, кип. 17-1Q°C 14 .мм рт. ст., i® 1,3330 П|Р 1,3878. Температуру реакционной среды во время подачи диметипсульфата со аняют 120-130 С. Через 5 мин после начала прикапывания диметилсульфата начинается перегонка йодистого метила, которая продолжается рав-i номерно в течение всего времени подачи диметиясульфата. После прекращения подачи диметилсульфата для полноты реакции перемешивание с нагреванием до 135 С продолжают еще 1 час. Отбор продукта реакции - сырца йодистого метила - про-. изводят в интервале 42-70°С и собирают его в приемник, охлаждаемый ледяной водо Выход сырого йодистого метила 87 г, Сырец промьшают ледяной водой, затем последовательно растворами гипосульфита натриш, щелочи и снова водой все растворы и воду охлаждают до , После сущки над безводным хлористъгм кальцием сырец перегоняют из коябы с эффективным дефlierMaTOpOM, охлаждаемым холодной водой. Выход йодистого метила с т. кип, 423С составляет 73,8 г или 86,3%, счиая на взятый в реакцию диметилсульфат в расчете на полное замещение двух етильных групп), А 2,2774,,5286, Приме р 2, В перемешиваемую смесь одистого калия 15О г (0,9 моль), 15О г иметилформамида и 15О г диэтилбензола условиях, описанных В примере 1, прика ывают медленно 57 г (0,45 моль) диметияульфата, В результате этой реакции получают 119 г сырого йодистого метила, из котороо после промывок и сушки повторной перегонкой выделяют 108,5 г йодистого метила с т, кип, 42-43Xd °2,2769, г, «I 1,5296, выход 85,3% в расчете на полное замещение двух метияьных групп в исходном диметиясуяьфате, П р и м е р 3, Из 2ОО г ( моль) йодистого калия и 7 6г (о,6 мояь) диметиясупьфата в присутствии 2ОО г диметилформамида и 2ОО г диэтилбензола в условиях описанных в примере 1,, получают 158 г сырого йодистого метила. После промывок и сущки повторной перегонкой из сырца выделяют 146,2 г йодистого метила с т. кип, 42-43 0, 2,27 80,, выход 85,8% в расчете на замещение двух метильных групп в исходном диметилсуяь-фате. Приведенные примеры синтезов йодистого метила показывают, что в разработанных мягких условиях в присутствии смеси растворителей - диметилформамида и диэтиябензола - взаимодействие диметилсульфата с йодистым калием протекает с полным превращением диметилсуяьфата, то есть две метальные группы диметилсульфата более чем на 85% вступают в реакцию замещения. Применение предлагаемого способа позволяет резко, повысить выход йодистого мети- iia и снизить его себестоимость, а побочйый продукт реакции сульфат каяия может 1айти применение в сеяьском хозяйстве в качестве удобрения. Формуяа изобретения Способ получения йодистого метила взаимодействием диметнясуяьфата с йодистым каяием при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью увеличения селективности процесса и полного превращения диметилсуль |1ата,

,611900

растворятепей -i. Гаггерман Л.,Виланд Г. ПрактичесЕие

диметипфопмамида и этилбензопа. ; ятыхработа по органической химии, М.. 1948,

в веерном соотношении 1:1, при 120-135 С.с. 139.

...2. Вейганд-Хильгенаг. Методы экспернИсточники информации, принятые во вни-„ента в органичеотой химии, М., 1969.

маииа при экспертизе: j 225